王 玉 芳

(石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院 科技發(fā)展與校企合作部，河北 石家莊 050081)

鈀催化的Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成工業(yè)過程中形成C—C化學(xué)鍵的重要方法和手段[1-3].由于Heck偶聯(lián)反應(yīng)可以得到不同的α-β不飽和苯基衍生物，所以在染料、醫(yī)藥、天然產(chǎn)物、農(nóng)藥、肉桂酸型香料等日用化學(xué)品及新型高分子材料制備方面得到了廣泛的應(yīng)用[4-7].傳統(tǒng)的Heck偶聯(lián)反應(yīng)多用鈀作催化劑，盡管均相鈀催化劑具有活性高，選擇性好，實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)，但均相鈀催化劑價(jià)格昂貴，分離和回收比較困難，催化劑的重復(fù)利用率低[8-10]，且重金屬對(duì)環(huán)境污染很大.近年來，非均相催化劑的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注.與均相催化劑相比，將金屬負(fù)載到不溶性載體表面或內(nèi)部時(shí)，制備的非均相催化劑容易從反應(yīng)混合物中分離出來，可回收性較好[11-13].碳材料、磁性材料、二氧化硅、羥磷灰石、沸石、納米粒子、金屬有機(jī)框架(MOF)、有機(jī)聚合物、黏土礦物質(zhì)及多種生物類材料等均可作為催化C—C交叉偶聯(lián)反應(yīng)活性金屬的良好載體.在非均相催化劑使用的各種載體中，碳材料因其獨(dú)特的性能受到了廣泛的關(guān)注[14-16].

氧化石墨烯(GO)作為一種新型石墨烯衍生物，是由單層碳原子組成的二維平面材料，具有比表面積大，電子轉(zhuǎn)移性能好，分散性好，無(wú)傳質(zhì)阻力等優(yōu)良性能[17].GO表面含有羥基、羧基、羰基等含氧基團(tuán)，使得其表面易于進(jìn)行功能化修飾，是一種良好的催化劑載體材料[18-19].到目前為止，多種石墨烯負(fù)載的金屬催化劑已被應(yīng)用到偶聯(lián)反應(yīng)中.文獻(xiàn)[20]的研究表明，磁性聚合物負(fù)載的席夫堿鈀絡(luò)合物，在溫和反應(yīng)條件下對(duì)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性.文獻(xiàn)[21]開發(fā)了環(huán)鈀化芳基胺催化劑，將其負(fù)載在GO上，發(fā)現(xiàn)催化劑在溫和條件下對(duì)芳基鹵化物與苯基硼酸的偶聯(lián)有很好的催化效果 .文獻(xiàn)[22]的研究證明，胺功能化GO負(fù)載的Pd納米顆粒,對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)有很高的催化活性.文獻(xiàn)[23]報(bào)道，石墨烯負(fù)載的席夫堿鈷納米片可用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中.筆者通過實(shí)驗(yàn)制備了一種新型的GO負(fù)載席夫堿/鈀催化劑，并將其應(yīng)用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)中,以研究其催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

GO、乙醇、甲苯、碘苯、丙烯酸丁酯、碳酸鉀、磷酸鉀、氫氧化鉀、六亞甲基四胺、三乙胺(NEt3)，均為分析純，由天津科威試劑有限公司生產(chǎn)；3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)、氯化鈀、N,N′-二(4-吡啶甲醛)乙二胺席夫堿(SB)，優(yōu)級(jí)純，由阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn).

1.1.2 儀器

美國(guó)Nicolet公司Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、德國(guó)耐施公司Netzsch TG 209 F3型熱重分析儀(TG)、日本電子株式會(huì)社JEM 2011型透射電鏡(TEM)、北京普析通用儀器公司XD-3型X-射線衍射分析儀(XRD)、美國(guó)Varian公司Inona 400 MHz型核磁共振儀等.

1.2 石墨烯負(fù)載席夫堿氯化鈀(GO-SB/Pd)的制備

將CPTMS通過甲氧基與GO羥基的化學(xué)反應(yīng)連接在GO的表面上，加入SB得到氧化石墨烯-席夫堿，再加入PdCl2制備GO-SB/Pd催化劑.

GO-SB/Pd的制備路線見圖1.

圖1 GO-SB/Pd催化劑的制備路線

1.2.1 載體GO-SB的制備

稱取500 mg GO于100 mL的反應(yīng)瓶中，加入30 mL乙醇，超聲分散均勻，然后將CPTMS(397.4 mg，2.0 mmol)滴加到反應(yīng)液中，維持在80 ℃下回流反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌3次，70 ℃下干燥2 h，得到黑色片層狀固體.多次合成，產(chǎn)物混合使用，記為GO-CP(功能化氧化石墨烯).

將500 mg的GO-CP在磁力攪拌下慢慢加入到50 mL甲苯中，反應(yīng)0.5 h后，把1000 mg的SB在N2保護(hù)下加入到反應(yīng)液中，回流24 h.冷卻至室溫，過濾，用甲苯和乙醇洗滌，除去未反應(yīng)的雜質(zhì).產(chǎn)物在60 ℃下干燥8 h，記為GO-SB.

1.2.2 催化劑(GO-SB/Pd)的制備

將GO-SB(300 mg)和PdCl2(265.5 mg，1.5 mmol)的混合物在N2保護(hù)下加入到10 mL乙醇中，80 ℃攪拌回流24 h.反應(yīng)完畢冷卻至室溫，過濾，然后用乙醇洗滌3次(每次10 mL)，除去未反應(yīng)的PdCl2.產(chǎn)物在60 ℃下干燥8 h，記為GO-SB /Pd催化劑.

1.2.3 GO-SB/Pd催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)

向25 mL圓底燒瓶中依次加入碘苯(1.0 mmol)、丙烯酸丁酯(1.2 mmol)、催化劑GO-SB/Pd (1.0 mol%)，用K2CO3(1.0 mmol)作堿，1.0 mmol TBAB(四丁基溴化銨)作相轉(zhuǎn)移催化劑，5 mL水作溶劑，攪拌使之混合均勻，在100 ℃加熱回流，TLC(薄層層析法)監(jiān)測(cè)約20 h反應(yīng)完成.冷卻反應(yīng)液，加入乙酸乙酯和水，分出有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過濾，將濾液減壓蒸餾得到產(chǎn)物，用核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定.

Heck偶聯(lián)產(chǎn)物為肉桂酸丁酯，它的分子式為

測(cè)得其1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)如下：

1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.68(d,J=16.1 Hz,1H),7.53-7.50(m,2H),7.39-7.37(m,3H),6.44(d,J=16.0 Hz,1H),4.22(t,J=6.6 Hz,2H),1.75-1.63(m,2H),1.51-1.42(m,2H),0.96(t,J=7.4 Hz,3H).

13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ:167.0,144.3,134.4,130.1,128.8,128.7,118.4,64.2,30.7,19.1,13.6.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征分析

少量樣品與干燥過的KBr 以1∶100的比例混合研磨壓片，在4000～400cm-1波數(shù)、分辨率為4 cm-1的參數(shù)條件下，以空氣為背景掃描樣品并采集數(shù)據(jù).GO，GO-CP和GO-SB/Pd的紅外光譜如圖2所示.

a-GO；b-GO-CP；c-GO-SB/Pd

2.2 熱重分析

圖3展示了GO，GO-CP和GO-SB/Pd催化劑隨溫度的改變，其熱穩(wěn)定性的變化情況 .

從圖3可以看出，GO在100 ℃之前的變化為吸附水的失重峰，在150～300 ℃出現(xiàn)的失重峰歸屬于GO上的各種含氧基團(tuán)在熱作用下的分解[24]；CPTMS修飾后的GO-CP和GO-SB/Pd催化劑，在150～300 ℃失水明顯下降，這可能是由于經(jīng)CPTMS偶聯(lián)劑修飾后，GO的含氧基團(tuán)減少，失重下降造成的.

a-GO；b-GO-CP；c-GO-SB/Pd

2.3 電鏡掃描分析

采用透射電子顯微鏡對(duì)樣品的顆粒大小進(jìn)行表征，并研究催化劑的表面形貌.取少許樣品于乙醇中，超聲分散均勻，將樣品滴到銅網(wǎng)上，風(fēng)干后測(cè)試.圖4a為場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片，可以看到，GO是大片狀的卷曲褶皺結(jié)構(gòu)，分層清楚，表面光滑.圖4b是對(duì)催化劑GO-SB/Pd的TEM表征，從電鏡圖片上能清晰地看到，黑色的Pd 納米顆粒分散在石墨烯表面上.

a SEM圖片 b TEM圖片

2.4 X-射線衍射(XRD)表征分析

XRD譜圖見圖5.

圖5 GO-SB/Pd的XRD譜圖

由圖5可以看出，GO-SB/Pd在衍射角 2θ為40.1°，46.6°，68.1°，82.1°和 86.6°時(shí)有不同強(qiáng)度的衍射峰，這應(yīng)該歸屬于Pd 的(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面、(311)晶面和(222)晶面的衍射峰[25].通過查閱標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPD-46-1043)發(fā)現(xiàn)，樣品的衍射峰與 Pd 的特征衍射峰相符，這也證明了GO對(duì)席夫堿和氯化鈀進(jìn)行了成功的負(fù)載，與TEM測(cè)試的結(jié)果一致.

2.5 GO-SB/Pd對(duì)Heck偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性分析

選擇碘苯和丙烯酸正丁酯的Heck偶聯(lián)反應(yīng)作為模板反應(yīng)，GO-SB/Pd催化的該反應(yīng)的反應(yīng)式為：

考察了不同的溶劑、堿、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的影響情況，結(jié)果見表1.

由表1可看出，在1.0 mol% GO-SB/Pd作催化劑，K2CO3作堿的條件下，分別以DMA(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMSO(二甲亞砜)、水作溶劑考察溶劑對(duì)反應(yīng)催化活性的影響情況.在DMF中進(jìn)行的反應(yīng)得到了92%的反應(yīng)收率.令人驚訝的是，在水介質(zhì)中的產(chǎn)率竟高達(dá)89%，比DMF略低.從綠色化學(xué)的角度考慮，要選擇水代替DMF作為溶劑.堿、催化劑用量及反應(yīng)溫度對(duì)催化活性也有很大的影響.以K3PO4和NEt3作堿的產(chǎn)率分別為83%和79%； 以六亞甲基四胺作堿，產(chǎn)率為93%；KOH作堿的反應(yīng)產(chǎn)率非常低，僅有34%，可能是KOH的強(qiáng)堿性使碘苯水解，形成大量的苯醚所致.當(dāng)把催化劑用量減少到0.8 mol%和0.5 mol%時(shí)，產(chǎn)率下降很多，分別降低到81%和65%.當(dāng)溫度繼續(xù)降到80 ℃時(shí)，產(chǎn)率僅有58%；當(dāng)溫度升高到120 ℃時(shí)，反應(yīng)液變成黑色粘稠狀.延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到14 h，產(chǎn)率沒有明顯增加.在不添加K2CO3的情況下，產(chǎn)率為38%.說明席夫堿不僅是很好的配體，也是反應(yīng)中的堿添加劑.

表1 GO-SB/Pd催化的Heck偶聯(lián)反應(yīng)a

由以上分析可知，催化劑達(dá)到最佳催化活性的反應(yīng)條件為：以1.0 mol% GO-SB/Pd作催化劑，1.0 mol K2CO3作堿，1.0 mol TBAB作相轉(zhuǎn)移催化劑，水作溶劑，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h，產(chǎn)率達(dá)93%.

3 結(jié)語(yǔ)

本研究成功制備了CPTMS修飾的GO負(fù)載的席夫堿/鈀催化劑，并將其應(yīng)用于催化Heck偶聯(lián)反應(yīng)中.研究表明,GO-SB/Pd催化劑對(duì)水相Heck偶聯(lián)反應(yīng)有很高的催化活性,但催化劑的穩(wěn)定性和對(duì)更多底物的適應(yīng)性有待進(jìn)一步深入研究.本研究以水作溶劑，綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)，為綠色化學(xué)的發(fā)展提供了思路.