胡建東,鐘 鑫, 閔 亮,劉 勇,顧鈞杰,胡濤麟,常想樂,張 晨

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

0 引言

鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12，CCTO)屬于體心立方類鈣鈦礦型化合物[1]，其單胞由8個(gè)ABO3型小立方單元組成，其中Ca和Cu原子占據(jù)A位，Ti原子占據(jù)B位。該材料具有巨介電常數(shù)特性，介電常數(shù)可達(dá) 105量級(jí),且在很寬的溫區(qū)范圍(-170～120 ℃)和頻率范圍(<106Hz)內(nèi)因其無結(jié)構(gòu)相變而使介電常數(shù)幾乎保持不變[2-4]。與BaTiO3基鐵電陶瓷相比，CCTO陶瓷除具有巨介電常數(shù)及介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定等特點(diǎn)外，還具備成瓷溫度更低(1 000～1 100 ℃)的突出優(yōu)勢(shì)。因此，CCTO陶瓷成為新一代層積型陶瓷電容器介質(zhì)應(yīng)用于微電子元器件。目前，介電損耗(tanδ)過高是限制CCTO陶瓷作為Ⅱ類介質(zhì)瓷大規(guī)模量產(chǎn)的主要問題。

由D. C. Sinclair等提出的內(nèi)部阻擋層電容器 (IBLC) 模型認(rèn)為：CCTO陶瓷由具有絕緣特性的晶界和半導(dǎo)體晶粒組成[5-6]。CCTO陶瓷超高的介電常數(shù)由其內(nèi)部存在的半導(dǎo)化晶粒和絕緣性晶界共同作用而產(chǎn)生，其中晶界的絕緣性與陶瓷的介電損耗有直接關(guān)系。

為解決CCTO陶瓷的tanδ過大而使電子器件發(fā)熱嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)外研究人員主要針對(duì)CCTO陶瓷進(jìn)行了A位或(和)B位摻雜改性。A位摻雜離子一般為+2或+3價(jià)陽(yáng)離子，這類摻雜離子取代A位上的Ca2+或Cu2+[7-10]。如Mg2+改性的CaCu2.9Mg0.1Ti4O12陶瓷的介電常數(shù)達(dá)3.35×104，而其1 kHz下室溫介電損耗(tanδRT)僅約0.06[11]。Mg2+替代Ca2+后，Cal-xMgxCu3Ti4O12陶瓷試樣的tanδ明顯降低[12]。又如La3+取代可將CCTO基陶瓷的tanδ降至0.03以下，然而這也同時(shí)犧牲了其巨介特性[13]。B位摻雜離子一般為+4價(jià)或+5價(jià)的陽(yáng)離子，其取代B位上的Ti4+。如Zr4+取代CCTO陶瓷B位的Ti4+后,通過提高晶界電阻可降低體系介電損耗[14]。也有研究人員利用A位和B位共摻獲得了綜合介電性能優(yōu)良的CCTO基陶瓷，如Nd3+和Zr4+共摻的Ca0.95Nd0.05Cu3Ti3.95Zr0.05O12陶瓷在1 kHz下，其介電常數(shù)達(dá)19 426，tanδ可降至0.067[15]。

由于Ba2+能夠有效改善CCTO基陶瓷的粒徑分布并提高其耐電強(qiáng)度[3]，結(jié)合Nb5+在CaCu3Ti4-xNbxO12+x/2陶瓷中可減小晶粒尺寸并提高介電常數(shù)的優(yōu)點(diǎn)[2]，本文進(jìn)一步采用傳統(tǒng)固相法以定量Ba2+取代Ca2+后的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷為研究對(duì)象，探討Nb5+摻雜對(duì)(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、介電性能及阻抗的影響規(guī)律，以期找到降低CCTO基陶瓷的tanδ的有效途徑并使其應(yīng)用于溫度穩(wěn)定型陶瓷電容器介質(zhì)領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 陶瓷試樣的制備

采用固相法制備(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15,0.20)陶瓷，按化學(xué)計(jì)量比稱量高純CaCO3(>99.0%)、BaCO3(>99.0%)、CuO(>99.0%)、TiO2(>97.0%)和Nb2O5(>99.0%)等起始原料，以去離子水為研磨介質(zhì)將其濕法球磨24 h后烘干，所得粉體在900 ℃下鍛燒保溫2 h；煅燒粉體再次濕法球磨24 h后烘干，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液造粒過篩，在5 MPa下壓成直徑?10 mm,厚2 mm的坯體；在200 ℃和600 ℃分別排膠10 min后，于1 060 ℃下燒結(jié)保溫2 h成瓷。陶瓷試樣上、下表面均勻涂覆銀漿，在810 ℃下燒滲10 min后取出用于電性能測(cè)試。

1.2 測(cè)試方法

利用日本島津 XRD-6000 型X線衍射儀(XRD,Cu靶、Kα譜線)對(duì)陶瓷試樣進(jìn)行相結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試角度為20°～80°，掃描速率為4 (°)/min。采用日本電子SM-6480 型掃描電子顯微鏡(SEM,含能譜儀)獲得陶瓷試樣表面微觀形貌信息。

利用安捷倫E4980A高精度LCR測(cè)試儀測(cè)量并計(jì)算獲得試樣的相對(duì)介電常數(shù)(εr) 及tanδ，在測(cè)試頻率為50 Hz～1 MHz時(shí)獲得室溫下樣品的阻抗。由TZDM-200-300C高低溫介電測(cè)試系統(tǒng)在1 kHz下、-170～150 ℃下測(cè)得各組分陶瓷試樣的介電溫譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的物相分析

圖1為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15,0.20)陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，所有摻雜Nb5+的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(JCPDF No.75-1149)，無第二相產(chǎn)生。因此，Nb5+進(jìn)入(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶格點(diǎn)陣，成功取代了原點(diǎn)陣位置上的宿主離子。進(jìn)一步通過Jade軟件針對(duì)陶瓷樣品的衍射峰位進(jìn)行計(jì)算，得到(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的晶格常數(shù)a及致密度(即阿基米德排水法實(shí)測(cè)密度與理論密度的比值)，如表1所示。由表可知，摻雜Nb5+使(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷的a增大，這主要是因?yàn)?配位的Nb5+半徑為0.078 nm，其大于6配位的Ti4+半徑(0.074 5 nm)，當(dāng)Nb5+占據(jù)晶格B位后引起晶胞體積膨脹，a增大。由表可發(fā)現(xiàn)，隨著Nb5+摩爾分?jǐn)?shù)的增大，陶瓷致密度逐漸降低。

圖1 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的XRD圖譜

表1 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的晶格常數(shù)及致密度

2.2 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的微觀形貌

圖2為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在3 000倍下的表面微觀形貌。由圖可知，Nb5+摻雜后陶瓷的平均晶粒尺寸及粒徑分布情況均發(fā)生了變化，主要表現(xiàn)為：隨著Nb5+摩爾分?jǐn)?shù)的增大，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的平均晶粒尺寸明顯減小；未摻雜Nb5+(x=0,見圖2(a))及x=0.01,0.03(見圖2(b)、(c))的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷出現(xiàn)明顯的晶粒異常長(zhǎng)大，當(dāng)x=0.05(見圖2(d))時(shí)，陶瓷試樣的晶粒異常長(zhǎng)大得到有效緩解;進(jìn)一步增大Nb5+摩爾分?jǐn)?shù)可得到粒徑分布均勻的細(xì)晶(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷。由此表明，在燒結(jié)過程中，Nb5+摩爾分?jǐn)?shù)的增加能抑制該CCTO基陶瓷晶粒的生長(zhǎng)。這主要是由離子半徑的差異引起離子擴(kuò)散速度不同導(dǎo)致的。當(dāng)離子半徑較大的Nb5+更多地取代離子半徑較小的Ti4+時(shí)，將引起離子的擴(kuò)散減緩，晶粒生長(zhǎng)速度降低，從而晶粒得到細(xì)化。另一方面，CCTO基陶瓷粗大晶粒的形成是液相燒結(jié)的結(jié)果，而燒結(jié)過程中液相的產(chǎn)生又與各元素形成的共晶相或(和)富Cu晶間相密切相關(guān)[16]。Nb5+摻雜制約了富Cu晶間相的形成,從而減緩了晶粒生長(zhǎng)速率。在以往La3+摻雜及Ba2+改性CCTO陶瓷的研究中也得到了類似CCTO基陶瓷平均晶粒尺寸隨改性劑摻雜量增大而減小的現(xiàn)象[17-18]。進(jìn)一步對(duì)Nb5+低摻雜量下的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷中粗大晶粒以及細(xì)小晶粒進(jìn)行選區(qū)能譜分析，發(fā)現(xiàn)其細(xì)小的晶間相為r(Cu)∶r(Ti)≈5∶1(摩爾比)的富Cu相；而粗大晶粒是r(Cu)∶r(Ti)≈1∶2的貧Cu相。此外，Nb5+高摻雜量(x=0.20)的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷氣孔率略有增大(見圖2(h))，這與第2.1節(jié)中敘述的隨著Nb5+摩爾分?jǐn)?shù)的增大，陶瓷致密度逐漸減小一致。

圖2 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的表面微觀形貌圖

2.3 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的介電性能

表2為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在1 kHz、室溫(25 ℃)下的相對(duì)介電常數(shù)εr RT及介電損耗tanδRT。當(dāng)x=0.01及0.03時(shí)，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷具有較高的εr RT(>6 000)，并能有效降低tanδRT。

表2 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的室溫介電性能參數(shù)

圖3為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在1 kHz下,εr、tanδ隨溫度T的變化曲線。由圖3(a)可知，在負(fù)溫區(qū)間 (T=-170 ℃～0)，各組分(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的εr隨T變化基本穩(wěn)定。在正溫區(qū)間(T=0～150 ℃)，未摻雜Nb5+(x=0)的CCTO基陶瓷及x=0.05,0.07,0.10,0.15,0.20的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的εr隨T升高明顯增大;當(dāng)x=0.01，0.03時(shí)，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的εr隨T升高僅略有增大。即當(dāng)x=0.01，0.03時(shí)可提高(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷相對(duì)介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性。

圖3 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的介電溫譜

表3為在1 kHz、-55～125 ℃時(shí)(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)溫度變化率(r/εr RT)，即

(1)

式中：εr為任意溫度下的相對(duì)介電常數(shù)；Δεr為相對(duì)介電常數(shù)的變化量。由表3可知，當(dāng)x=0.03時(shí)可降低(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在-55～125 ℃溫區(qū)的Δεr/εr RT,其僅為-19%～+24%，與電子工業(yè)協(xié)會(huì)的層積型陶瓷電容器X7R標(biāo)準(zhǔn)(即Δεr/εr RT≤ ±15%)接近。

表3 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在-55～125 ℃溫區(qū)的Δεr/εr RT

由圖3(b)可知，在低溫區(qū)各組分(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的tanδ隨T升高而基本恒定不變，在高溫區(qū)各組分陶瓷的tanδ隨T升高而迅速增大。當(dāng)x=0.01和0.03時(shí)，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷試樣在整個(gè)測(cè)試溫區(qū)內(nèi)都具有低于其他組分的tanδ。

2.4 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的阻抗

樣品的復(fù)阻抗Z*為

Z*=Z′-iZ″

(2)

式中：Z′為阻抗的實(shí)部；Z″為阻抗的虛部。圖4為(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷在20 Hz～1 MHz時(shí)的室溫阻抗譜。由IBLC模型可知，圖4外推后在低頻下與Z′軸交點(diǎn)值為晶界電阻(Rgb),而在高頻下與Z′軸交點(diǎn)值為晶粒電阻(Rg)。由圖4曲線外推得到x=0.03的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷樣品在低頻下與Z′軸交點(diǎn)值最大，x=0.01的陶瓷試樣在低頻下與Z′軸交點(diǎn)值次之，均大于其他Nb5+摻雜量的CCTO基陶瓷樣品。由此表明，x=0.03的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷樣品的Rgb最大，x=0.01的陶瓷試樣次之。這也很好地解釋了前述當(dāng)x=0.01、0.03時(shí)，(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的tanδ有效降低的原因，即晶界的絕緣性與CCTO基陶瓷的tanδ有直接關(guān)系，降低晶界的電導(dǎo)率即提高晶界的電阻率可有效降低tanδ。

圖4 (Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的室溫阻抗譜

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用固相反應(yīng)法制備了Nb5+改性的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4O12陶瓷，研究不同Nb5+摻雜量下陶瓷相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、介電性能及阻抗的變化，得出如下結(jié)論：

1) 各組分(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12(x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10,0.15,0.20)陶瓷均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相多晶體，且隨著Nb5+摻雜量的增加，其晶格常數(shù)增大。

2) Nb5+摻雜量的增加能夠有效抑制(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷晶粒的生長(zhǎng)，并消除其晶粒異常長(zhǎng)大；Nb5+摩爾分?jǐn)?shù)高于0.05時(shí)易獲得粒徑分布均勻的細(xì)晶(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷。

3) 適量摻雜 Nb5+可有效增大(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷的晶界電阻，從而降低其介電損耗，且可提高(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti4-xNbxO12陶瓷相對(duì)介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性。

4) Nb5+摩爾分?jǐn)?shù)為0.03的(Ca0.97Ba0.03)Cu3Ti3.97Nb0.03O12陶瓷具有優(yōu)良的綜合介電性能：室溫相對(duì)介電常數(shù)高于6 400， 室溫介電損耗低于0.15，-55～125 ℃時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)溫度變化率為-19%～+24%，為在CCTO基陶瓷中尋求X7R型電容器介質(zhì)材料提供了指導(dǎo)。