方 玨 馮 磊

(1. 南京友肯化工有限公司，江蘇 南京 2100442;2. 江蘇利宏科技發(fā)展有限公司，江蘇 淮安 223200)

聚乙二醇雙油酸酯屬于一類重要的非離子表面活性劑，由于分子結(jié)構(gòu)中存在酯基和聚氧乙烯基，因此可被廣泛用W/O型乳化，工業(yè)清洗、工業(yè)潤(rùn)滑等領(lǐng)域。在乳化行業(yè)可用于礦物油、植物油、煤油、農(nóng)藥、油、油基切削液乳化等；在工業(yè)清洗中，可用于配置工業(yè)去油垢劑，工業(yè)乳化清洗；在工業(yè)潤(rùn)滑體系，可作為金屬切削用潤(rùn)滑劑，在紡織、制革上，是潤(rùn)滑劑的組成之一。因此，聚乙二醇雙油酸酯在工業(yè)領(lǐng)域中具有重要的用途。

國(guó)內(nèi)目前聚乙二醇400雙油酸酯主要采用直接酯化法制備，采用如硫酸、對(duì)甲苯磺酸、硼酸、固體酸等[1-4]催化劑，在酸性催化劑且高溫條件下進(jìn)行直接酯化，在此過(guò)程中產(chǎn)品色澤往往較深，一般都為琥珀色或深黃色。為了解決上述問(wèn)題，本文對(duì)聚乙二醇400雙油酸酯的合成進(jìn)行了深入研究，可得到色度為150APHA的產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 制備原理

聚乙二醇400雙油酯合成路線

1.2 主要儀器和試劑

聚乙二醇400：自制；油酸：工業(yè)級(jí)；Ti(SO4)2/SiO2：自制；抗氧劑X：自制；氫氧化鈉：AR；聚醚用精制劑：AR；硅藻土：工業(yè)級(jí)。

四口燒瓶1 000 mL；攪拌裝置1套； 循環(huán)水式多用真空泵1套。

1.3 合成方法

在1 000 mL四口燒瓶上安裝溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管、電動(dòng)攪拌器。依次加入油酸、聚乙二醇400、催化劑、抗氧劑X。溫度升至210～220 ℃，保溫。用氮?dú)饬鲗?dǎo)出反應(yīng)過(guò)程中生成的水，用酯化率判斷反應(yīng)進(jìn)度和酯化反應(yīng)終點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)至終點(diǎn)后，將物料降溫，冷卻到室溫，經(jīng)5%氫氧化鈉溶液中和至酸值低于0.5 mg KOH/g，加入精制劑和硅藻土與物料混合，通過(guò)吸附、過(guò)濾等步驟，得到最終產(chǎn)品，產(chǎn)品酯化率可達(dá)到97%，產(chǎn)品色度可達(dá)到150APHA。

1.4 分析方法

酸值：GB/T 6365—2006《表面活性劑游離堿度或游離酸度的測(cè)定》。

色度檢測(cè)：GB/T 3143—2001《液體化學(xué)產(chǎn)品顏色測(cè)定法(Hazen單位-鉑-鈷色號(hào)) 》。

酯化率計(jì)算公式：

酯化率(%)=[1-(實(shí)測(cè)酸值-過(guò)量油酸折算的酸值)/理論酸值]×100%

理論酸值：針對(duì)聚乙二醇投料量所需理論的油酸折算的酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醇摩爾比對(duì)酯化率和色度的影響

在一般聚乙二醇400和油酸反應(yīng)過(guò)程中，往往加入過(guò)量油酸使反應(yīng)完全，然后真空脫除油酸。通過(guò)調(diào)整酸醇摩爾比，對(duì)比投料量對(duì)產(chǎn)品酯化率的影響，按照如下投料，聚乙二醇400為200 g(0.5 mol)，催化劑Ti(SO4)2/SiO2為2.41 g(投料量的0.5%)，抗氧劑X為2.41 g(投料量的0.5%),在210～220 ℃下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間控制為8 h，改變油酸的投料量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1。

表1 酸醇摩爾比對(duì)酯化率和色度的影響

從表1中可以得出，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，酯化率隨著酸醇摩爾比的增加而增加，在酸醇投料摩爾比達(dá)到2∶1后，提高酸醇摩爾比，其酯化率增加幅度趨緩，但是產(chǎn)品色度卻隨著酸醇摩爾比的增加而加深，這主要是因?yàn)檫^(guò)量的油酸需要在后期真空條件下脫除，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤加深，因此綜合考慮酯化率和色澤，選擇酸醇摩爾比為反應(yīng)理論配比2∶1。

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率和色度的影響

為考查催化劑的用量對(duì)產(chǎn)品酯化率和色度的影響, 按照如下投料，聚乙二醇400為200 g(0.5 mol)，油酸為282 g(1.0 mol)，抗氧劑X為2.41 g(投料量的0.5%),在210～220 ℃下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間控制為8 h，改變催化劑Ti(SO4)2/SiO2的用量,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)酯化率和色度的影響

由表2可見(jiàn)，酯化率隨催化劑用量的增加而增加,催化劑用量大于0.5%后，酯化率增加不明顯，但是色度明顯加深，這可能是因?yàn)殡S著催化劑使用量的增加，導(dǎo)致氧化副反應(yīng)發(fā)生增多，從而使色澤加深，因此綜合考慮催化劑用量選擇0.5%。

2.3 抗氧劑X添加量對(duì)產(chǎn)品色度的影響

按照如下投料，聚乙二醇400為200 g(0.5 mol)，油酸為282 g(1.0 mol)催化劑Ti(SO4)2/SiO2為2.41 g(投料量的0.5%)，在210～220 ℃下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間控制8 h，改變抗氧劑X的用量,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 抗氧劑X添加量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

從表3中可以得到，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中隨著抗氧劑X添加量的增加，產(chǎn)品的色度明顯改善，當(dāng)抗氧劑X加入量為0.5%時(shí)，產(chǎn)品色度為150APHA?？寡鮿繼續(xù)增加色度無(wú)變化，因此考慮在色澤較好的基礎(chǔ)上，選擇抗氧劑添加量為0.50%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

為考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品酯化率的影響, 按照如下投料，聚乙二醇400為200 g(0.5 mol)，油酸為282 g(1.0 mol)，抗氧劑X為2.41 g(投料量的0.5%)，催化劑Ti(SO4)2/SiO2為2.41 g(投料量的0.5%)，在210～220 ℃下反應(yīng),改變反應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖1可以得出，隨著酯化反應(yīng)的進(jìn)行，酯化率增加明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8 h，酯化率達(dá)到97%。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間酯化率無(wú)明顯變化，但是隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)品色度加深，并且造成不必要的能量浪費(fèi)，所以綜合考慮選擇酯化時(shí)間為8 h。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率和色度的影響

固定其它條件不變,只改變反應(yīng)溫度，考查其對(duì)產(chǎn)品酯化率和色度的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4得出,反應(yīng)溫度越高，酯化率增加明顯,但是當(dāng)反應(yīng)溫度大于215 ℃后，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)趨于平衡，酯化率幾乎無(wú)明顯變化，但是產(chǎn)品的色度卻隨著溫度的增加而加深，這主要原因?yàn)榉磻?yīng)較高，增加了氧化副反應(yīng)的發(fā)生從而導(dǎo)致產(chǎn)品色度加深，所以綜合考慮選擇，反應(yīng)溫度控制在215 ℃左右。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率和色度的影響

3 結(jié)論

通過(guò)條件影響因素試驗(yàn)，得出聚乙二醇400雙油酸酯的合成工藝如下：酸醇摩爾比為2.0∶1，催化劑Ti(SO4)2/SiO2添加量為0.5%，抗氧劑X添加量為0.5%，反應(yīng)溫度控制在215 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間為8 h，酯化率可達(dá)到97%，然后粗品經(jīng)5%氫氧化鈉溶液中和，加入精制劑和硅藻土，經(jīng)吸附、過(guò)濾等步驟，得到最終產(chǎn)品，產(chǎn)品色度可達(dá)到150APHA。