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        新型殺菌劑丙硫菌唑及其在水果上的應(yīng)用

        2021-01-05 08:37:58姚周麟吳韶輝黃振東平新亮王天玉
        浙江柑橘 2020年4期

        姚周麟 吳韶輝 黃振東 平新亮 王天玉 林 媚

        (浙江省柑橘研究所 臺州 318026)

        丙硫菌唑(prothioconazole)是一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑,對白粉病、赤霉病、紋枯病、銹病等有很好的防治效果,不僅具有很好的內(nèi)吸活性,優(yōu)異的保護(hù)、治療和鏟除活性,持效期長。其作用機(jī)理是抑制真菌中甾醇的前體羊毛甾醇或2,4-亞甲基二氫羊毛甾14位上的脫甲基化作用。2004年以來,其已在多個國家登記注冊,其中在美國、加拿大登記用于小麥、花生、蔬菜等多種作物上病害的防治。丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物硫酮菌唑(prothioconazoledesthio)均屬于手性化合物,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

        圖1 丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物硫酮菌唑的結(jié)構(gòu)式

        1 丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物的防效和應(yīng)用

        丙硫菌唑作為三唑類殺菌劑,具有較好的抗菌性。丙硫菌唑能抑制病原菌殼二孢疫病病菌種群[1]及孢子子囊萌發(fā)[2]、抑制鐮刀菌枯萎?。‵HB)[3]小麥眼斑病菌[4]、小麥褐斑病菌、條銹病菌和葉銹病菌[5]。83%丙硫菌唑原藥對番茄葉霉病菌具有良好的抑制效果,其活性明顯高于95%苯醚甲環(huán)唑原藥;40%丙硫菌唑懸浮劑對番茄葉霉病具有良好的防治效果,且對番茄生長安全、環(huán)境和非靶標(biāo)生物無不良影響[6]。

        丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物硫酮菌唑?qū)Π咨钪榫檀?4-α-脫甲基酶(CaCYP51)均有活性[7],能抑制CaCYP51的活性。硫酮菌唑比丙硫菌唑具有更高的殺真菌活性,R-丙硫菌唑和R-硫酮菌唑?qū)Σ≡囊种颇芰Ψ謩e是其S-對映異構(gòu)體的6.262和19.954倍[8],低濃度的R-丙硫菌唑就能有效抑制致癌真菌毒素。丙硫菌唑的手性選擇性還體現(xiàn)在(-)-丙硫菌唑?qū)π←湷嗝咕?、稻瘟病菌、大斑病菌、小麥鏈格孢菌和枯萎病菌的抗菌活性?+)-丙硫菌唑的高85~2768倍;(-)-丙硫菌唑?qū)Υ笮驮榈亩拘员?+)-丙硫菌唑高2.2倍;(+)-對映體和(-)-對映體對大型蚤和蛋白核小球藻的毒性具有協(xié)同作用,外消旋體對水生生物的毒性更大[9]。

        另外,丙硫菌唑可促進(jìn)塑料降解,形成微塑料,并能抑制微塑料對Cr,As,Pb和Ba的吸附,促進(jìn)植株對Cu的吸附[10]。

        2 丙硫菌唑的降解和代謝

        在稻田環(huán)境中,丙硫菌唑會迅速代謝為硫酮菌唑,在水稻及植株中的半衰期為2.5~10.1 d[11]。噴施到土壤中的丙硫菌唑會迅速轉(zhuǎn)化為硫酮菌唑,且硫酮菌唑的殘留濃度隨時間的延長呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,丙硫菌唑的半衰期為5.3d[12]。孫星等研究表明丙硫菌唑及硫酮菌唑在小麥植株中降解動態(tài)符合一級動力學(xué)指數(shù)模型[13],丙硫菌唑在3個不用地區(qū)的小麥植株中的半衰期分別為4.4d、1.8d和3.3d,而硫酮菌唑分別為6.2d、2.9d和6.0d。

        田間自然條件下,Wang等發(fā)現(xiàn)土壤中R-丙硫菌唑優(yōu)先降解[14],半衰期為6d內(nèi),蚯蚓的存在能加速其降解,可提高土壤中降解的對映選擇性,S-丙硫菌唑被積累,Zhang等[15]的研究也證實(shí)了這一點(diǎn)。隨后在5種不同土壤中的實(shí)驗(yàn)也表明R-丙硫菌唑均被優(yōu)先降解[16],硫酮菌唑在丙硫菌唑降解過程中迅速形成,隨后硫酮菌唑?qū)τ钞悩?gòu)體緩慢降解,存在輕微的對映體選擇性,且有機(jī)物可以促進(jìn)丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物的降解。

        在溫室條件下,R-丙硫菌唑在番茄、黃瓜和辣椒中被優(yōu)先降解,硫酮菌唑?qū)τ丑w的濃度穩(wěn)定地增加到最大值,然后逐漸減少,其中S-硫酮菌唑在番茄和黃瓜中優(yōu)先降解,而R-硫酮菌唑在辣椒中優(yōu)先降解[17]。在大鼠肝微粒體中,丙硫菌唑沒有立體選擇性,而其代謝產(chǎn)物硫酮菌唑有顯著的立體選擇性代謝,酶動力學(xué)的結(jié)果表明硫酮菌唑?qū)τ丑w與CYP酶的特異性結(jié)合親和力不同[18]。

        3 丙硫菌唑的毒理

        丙硫菌唑可能會干擾甲狀腺激素和芳烴受體,并引起內(nèi)分泌干擾[19]。丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物硫酮菌唑具有內(nèi)分泌干擾作用,通過影響多種核激素受體的功能來破壞內(nèi)分泌系統(tǒng)的平衡,可能會影響人類的發(fā)育和生殖系統(tǒng)[20]。丙硫菌唑S-對映體比R-對映體具有更大的激素作用,其立體選擇性內(nèi)分泌干擾作用部分歸因于對映體特異性受體結(jié)合親和力。

        丙硫菌唑?qū)Π唏R魚胚胎會產(chǎn)生一系列毒性癥狀,包括孵化抑制、體長縮短、心包囊腫和卵黃囊腫,引起明顯的脂質(zhì)過氧化和氧化損傷,參與脂質(zhì)代謝的代謝物和基因也表現(xiàn)出顯著變化[21]。斑馬魚胚胎暴露于0.85mg/L丙硫菌唑時,死亡率顯顯著加,孵化率顯著下降;濃度高于0.43mg/L時,發(fā)育形態(tài)異常,如心臟和卵黃囊水腫,脊柱彎曲,尾巴畸形,體長縮短和眼面積減少,胚胎的心率在暴露時間內(nèi)呈劑量依賴性降低[22]。硫酮菌唑在斑馬魚體內(nèi)的急性毒性是母體的3.5倍,S型丙硫菌唑和硫酮菌唑的攝取速率比R型高,R-硫酮菌唑優(yōu)先代謝[23]。丙硫菌唑?qū)Π唏R魚的毒性等級為中毒,在斑馬魚體內(nèi)具有中等生物累積效應(yīng),因此在使用過程中,需要考慮其對水生生物的毒性和水生食物鏈的放大效應(yīng)[24]。

        硫酮菌唑在陸生動物中毒性更高、更持久。丙硫菌唑比硫酮菌唑更易被吸收,使其在蜥蜴中的相對生物利用度低于硫酮菌唑。與丙硫菌唑相比,硫酮菌唑的半衰期較長,在蜥蜴中優(yōu)先積累。在所有組織中均觀察到丙硫菌唑和硫酮菌唑的S對映體富集。證明了硫酮菌唑的較高生物利用度和持久性,增加了其生態(tài)風(fēng)險[25]。另外,長期暴露于常規(guī)/正常劑量的丙硫菌唑下,工蜂和蜂王不受什么影響[26]。

        4 丙硫菌唑的健康風(fēng)險評估

        丙硫菌唑和硫酮菌唑的每日允許攝入量分別為每人0.05和0.01mg/kg,對育齡婦女的急性參考劑量分別為每人0.8和0.01mg/kg[12]。根據(jù)飲食風(fēng)險評估的結(jié)果,7d的采樣間隔內(nèi),在大米中的殘留水平對于中國不同人群的慢性和急性飲食風(fēng)險處于可接受范圍內(nèi)[11]。

        近年來,丙硫菌唑作為一種新穎的廣譜殺菌劑備受關(guān)注,但由于其代謝產(chǎn)物對操作人員存在健康風(fēng)險,導(dǎo)致其在中國的使用和登記受到限制。將丙硫菌唑制備為具有緩慢釋放、可提高農(nóng)藥穩(wěn)定性等特點(diǎn)的緩釋制劑可有效改善其帶來的健康風(fēng)險問題[27]。

        5 丙硫菌唑的檢測方法

        丙硫菌唑的外消旋檢測方法包括高效液相色譜法、液質(zhì)聯(lián)用法[28-29]、氣質(zhì)聯(lián)用法[30]和快檢法等。采用高效液相色譜法的定量限(LOQ)均為 0.05mg/kg[12,31-33]。

        質(zhì)譜法是目前比較常用且檢出限更低的方法,陳倩娟等[31]采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法,定量限為0.1mg/kg。采用QuEChERS-HPLC-MS/MS法,定量限可達(dá)到0.02mg/kg[13]。Dong等[11]利用UPLC-MS/MS法對丙硫菌唑在稻米、稻殼和水稻植株中的殘留進(jìn)行分析,定量限小于0.01μg/g。Ivrigh等[32]開發(fā)了一種基于未修飾的銀納米聚合顆粒比色探針,在面粉和稻谷水等樣品中最低定量限為1.7ng/mL。Zhou等[33]提出了一種基于一步法金納米顆粒無標(biāo)記比色法測定稻田水中丙硫菌唑的方法,檢出限為0.38μg/L。

        丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物硫酮菌唑均為手性化合物,目前有多種手性柱實(shí)現(xiàn)了硫酮菌唑?qū)τ丑w的基線分離[34]。如手性柱Lux Cellulose-3在流動相乙腈/水(40/60)下結(jié)合UPLC-MS/MS同時拆分了食品和環(huán)境樣品中的丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物硫酮菌唑[15]。Zhang 等[16,18]進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)后,使用Lux-cellulose-1色譜柱手性分離了土壤和大鼠肝微粒體中的丙硫菌唑及其代謝物。Zhao等[35]采用Chiralpak IG柱,用HPLCMS聯(lián)用拆分了水果和蔬菜中的丙硫菌唑。Wang等[14]發(fā)現(xiàn)水相中加入0.1%的甲酸對改善丙硫菌唑的峰形有很大的影響,采用Chiralcel OD-RH柱,流動相為乙腈/水(80/20)能實(shí)現(xiàn)很好的拆分效果。正相拆分主要是利用超臨界流體色譜技術(shù),Jiang等[36]采用EnantioPak OD柱,以CO2/2-丙醇(80/20,v/v)為流動相,測定了土壤和番茄中的丙硫菌唑?qū)τ丑w。Jiang等[17]采用Chiralcel OD-3色譜柱,以CO2-0.2%乙酸/5 mmol/L乙酸銨-2-丙醇(85/15,v/v)為流動相,在超臨界流體色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀上實(shí)現(xiàn)了丙硫菌唑及其代謝產(chǎn)物硫酮菌唑在番茄,黃瓜和辣椒中的手性分離。

        6 丙硫菌唑在果樹上的應(yīng)用

        丙硫菌唑在我國于2018年首次登記獲批,在柑橘及其他果樹上已陸續(xù)開展應(yīng)用。10mg/mL丙硫菌唑?qū)x果細(xì)菌性角斑病具有較好的防效,作為一種低毒高效的環(huán)境友好型藥劑在杧果生產(chǎn)中推廣[37];20%丙硫唑懸浮劑500倍涂抹可以有效防治藍(lán)莓潰瘍病[38];丙硫菌唑800倍液對金柑黑點(diǎn)型樹脂病也有較好的防效[39]。

        目前,在我國申請?zhí)镩g試驗(yàn)的丙硫菌唑產(chǎn)品較多,其中有許多復(fù)配產(chǎn)品,肟菌酯、戊唑醇、吡唑醚菌酯、異菌脲、嘧菌酯、氟嘧菌酯、精甲霜靈、多菌靈、咯菌腈+呋蟲胺等都參與到丙硫菌唑的復(fù)配中,其在果樹上的應(yīng)用仍有待進(jìn)一步研究,或許在在今后的市場中引起更大的反響。

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