肖常泓，張凌星，周 宇，劉銘義，李永峰

(東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 前言

能源是經(jīng)濟發(fā)展的主要動力來源，它推動著經(jīng)濟的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步，并且也對經(jīng)濟的發(fā)展規(guī)模和速度起到舉足輕重的作用；生態(tài)環(huán)境是人類賴以生存的物質(zhì)場所和生存之基，也是人開展一切活動的基本條件。然而人類文明延續(xù)至今，無論是在全球還是在我國范圍內(nèi)，能源短缺和環(huán)境污染一直是制約人類文明持續(xù)發(fā)展的兩大難題并且并未得到有效的解決。

能源的日趨枯竭與經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增加呈現(xiàn)出矛盾的局面，人類生產(chǎn)、生活活動越頻繁,對能源的開采越嚴(yán)重，已經(jīng)造成了無法挽回的損失。如果這樣持續(xù)下去，將會限制人類的繼續(xù)發(fā)展。然而人們對能源的需求并不會因能源的短缺而下降，反而人們對能源的需求將持續(xù)增長。有數(shù)據(jù)顯示，隨著居民消費水平的不斷提升，可引致的能源消費總量仍會持續(xù)增加，并預(yù)計2035年和2050年將分別達(dá)到22.8億噸標(biāo)煤和30.4億噸標(biāo)煤。其中，居民消費直接能耗在2035年和2050年分別約為7.1億噸標(biāo)煤和9億噸標(biāo)煤[1]。由此推出，按照世界各地化石燃料消耗的速度和趨勢, 如果沒有新的重大發(fā)現(xiàn), 這些能源將只能在有限的時間內(nèi)提供給人類使用, 所有的化石燃料, 據(jù)美國石油業(yè)協(xié)會 (American Petroleum Association) 最樂觀的估計也只能使用數(shù)百年，更不用說不樂觀的情況了[2]。能源危機猶如懸在人類頭上的一把利劍，時刻提醒著人們對于緩減能源枯竭的方法。為了解決這場迫在眉睫的生存危機，全球范圍內(nèi)的科研人員積極開發(fā)研究清潔可再生能源。這既是維持經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，又是可以兼顧生態(tài)環(huán)境的最優(yōu)路線。開發(fā)和利用可再生的清潔能源是解決能源和環(huán)境問題的關(guān)鍵所在，也是走可持續(xù)發(fā)展道路的戰(zhàn)略抉擇[3]。

污染問題是全人類需要面對的另一嚴(yán)峻問題。水資源是人類生存發(fā)展的決定性因素，因此水污染對人類的利益造成了嚴(yán)重的損害。中國環(huán)保部門在調(diào)查中，對分布廣泛的56個城市中的206個飲用水源進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果顯示出在這些監(jiān)測點共有132種不同的污染物，其中需要優(yōu)先控制的污染物的數(shù)目達(dá)103種[4]。解決飲用水安全問題成為關(guān)系國計民生的重要議題。隨著中國社會發(fā)展，污水處理的需求也越來越大，就要求技術(shù)可以逐步滿足需求。

利用微生物降解污水中的各類有機物，是現(xiàn)代污水處理中應(yīng)用最廣泛的一種方法。在處理過程中，微生物將污染物質(zhì)分解利用使水得到凈化并且產(chǎn)生可利用的生物質(zhì)能。微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)[5-6]作為一種新型可再生能源，可以通過利用微生物代謝將有機物分解中發(fā)生的這一過程，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能，從而找到新的機會，既從微生物對可生物降解的、還原的化合物的降解過程中回收電能，在廢水的處理領(lǐng)域顯示出巨大的潛力及應(yīng)用背景。而連續(xù)攪拌反應(yīng)系統(tǒng)可以處理高濃度污水，且消化器內(nèi)物料均勻分布，避免了分層狀態(tài)，增加了物料和微生物接觸機會，是目前世界上最先進(jìn)的厭氧反應(yīng)器之一。構(gòu)建連續(xù)流厭氧反應(yīng)器和微生物燃料電池的耦合系統(tǒng)可以在凈化污水的同時產(chǎn)生電能，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池的最大特點就是實現(xiàn)了在處理污水的同時生物發(fā)電，通過調(diào)控CSTR反應(yīng)器的參數(shù)使反應(yīng)器中微生物的活性最強、代謝分解有機污染物的速率最快，從而使反應(yīng)器的運行效率最佳，實現(xiàn)最佳的COD去除率和產(chǎn)電效率。

可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，使人們在發(fā)展經(jīng)濟與保護環(huán)境的道路上找到了一個平衡點，各國各界的人們已經(jīng)達(dá)成共識，發(fā)展經(jīng)濟不能再以破壞環(huán)境為代價。但是，現(xiàn)代社會的高速運轉(zhuǎn)離不開能源的消耗，而能源的消耗必然會產(chǎn)生對環(huán)境不利的污染物，以及能源的枯竭。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(The United Nations Intergovernmental Panel on Climate Change，簡稱UNIPCC)估計，到21世紀(jì)中葉，世界能源消耗將增加近一半[7]。為了解決這一問題，可再生能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源成為大勢所趨。也有研究指出，煤炭的比例在2018年消耗能源總量中下降的很快，已經(jīng)跌落到60%以下，天然氣的消耗占比有所增加，達(dá)到了7%以上，非化石能源占比提高特別快，可以達(dá)到14.3%，特別是風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電和利用生物質(zhì)能發(fā)電裝機可產(chǎn)生的電能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于4kW[8]。清潔能源完全替代傳統(tǒng)不可再生能源將指日可待。而對于用厭氧生物反應(yīng)器處理廢水的研究，國內(nèi)外早已擁有較為成熟的應(yīng)用技術(shù)。由此不難發(fā)現(xiàn)，利用連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池處理生活污水的同時還可以獲得電能的技術(shù)是一項環(huán)境友好型工藝，不僅給水污染治理和能源危機帶來了轉(zhuǎn)機，而且因其采用生物處理運行費用低，還具有良好的經(jīng)濟效益。如此的多重效益必然促進(jìn)該項工藝長足發(fā)展。

1 實驗裝置、材料與方法

1.1 實驗裝置

本實驗的實驗裝置由兩個連續(xù)流槽式反應(yīng)器(CSTR)構(gòu)成，CSTR反應(yīng)器為反應(yīng)區(qū)-沉淀區(qū)-分離區(qū)-導(dǎo)流區(qū)-污泥回流區(qū)一體化結(jié)構(gòu)，主體材料采用聚氯乙烯抗腐蝕材料，設(shè)有氣-液-固三相分離裝置，內(nèi)置扇形渦輪攪拌槳，反應(yīng)器為密閉結(jié)構(gòu)，保持系統(tǒng)內(nèi)的厭氧環(huán)境。一個作為陽極一個作為陰極共同組成連續(xù)流微生物燃料電池。反應(yīng)器的有效容積均為30 L。陰、陽極之間以長38 cm，直徑9 cm的螺管把反應(yīng)器連接起來，并且中間用全氟質(zhì)子交換膜-Nafion將陰陽兩極隔開。膜材料為10 cm×10 cm(根據(jù)中間玻璃管的橫截面積，剪裁得對應(yīng)的圓形)美國杜邦公司Nafion117型膜，陰極和陽極所需的材料均相同，都是以長度11 cm、寬度為7 cm的碳纖維電極刷構(gòu)成。電極刷之間用若干導(dǎo)線連接，兩極導(dǎo)線間接一個1KΩ的阻值可調(diào)節(jié)的電阻。陽極底部設(shè)有可以控制閉合的進(jìn)水口，頂端也設(shè)置了同樣的出水口用于實現(xiàn)廢水的連續(xù)流動處理。陽極反應(yīng)器外壁纏繞著電阻絲，電阻絲連接溫控儀保持反應(yīng)器內(nèi)部環(huán)境溫度為微生物適宜的生長溫度(35±1)℃，進(jìn)水管上裝有計量泵控制反應(yīng)系統(tǒng)的水力停留時間和有機負(fù)荷。設(shè)置陽極室進(jìn)水流量為1.5 L/h，水力停留時間為25 h。

圖1 實驗裝置圖

1.2 實驗材料

陽極室接種的污泥采用取自哈爾濱市文昌污水處理廠二沉池的底泥，經(jīng)過淘洗過濾掉雜質(zhì)和大顆粒固體后，對接種污泥進(jìn)行間歇曝氣培養(yǎng)。培養(yǎng)期間利用自制的營養(yǎng)液(模擬糖蜜廢水)對污泥進(jìn)行培養(yǎng)與馴化。24 h更換一次培養(yǎng)液，主要成分主要有：30 g/L紅糖、68.56 g/L磷酸氫二鈉、63.40 g/L磷酸二氫鈉、3.0 g/L氯化銨、1.8 g/L硫酸鎂、1.5 g/L氯化鉀、1.3 g/L碳酸氫鈉、0.2 g/L硫酸錳和0.15 g/L氯化鈣。培養(yǎng)時間約為4周，pH值約為7，COD值約為2 000 mg/L。培養(yǎng)完成后的污泥呈現(xiàn)黃褐色絮狀顆粒，具有良好的沉降性能。在顯微鏡下可以觀察到生物相中含有豐富的微生物種類，以球菌、桿菌、鏈球菌等菌群占優(yōu)勢。污泥在經(jīng)過30 d的馴化后接種至陽極室，接種污泥的量達(dá)到了有效容積的10%[9]。利用計量泵將廢水連續(xù)不斷地送入陽極室內(nèi)，并設(shè)置計量泵轉(zhuǎn)速，控制水力停留時間為25 h。陰極采用的電鍍廢水為實驗室配制的1 g/L的AgNO3。

1.3 分析處理方法

電壓采用數(shù)顯萬用電壓表進(jìn)行測定，等時間間隔每天測定3次。

微生物在陽極進(jìn)行產(chǎn)電反應(yīng)，且電子的傳遞效率必然會受到陽極室體積的影響，體積功率密度可以表征陽極產(chǎn)電性能。本實驗以研究不同COD濃度的廢水處理及產(chǎn)電能力，因此采用體積功率密度[10]。

功率密度：P=U2/VR外

(1)

式(1)中：U為測得電壓V、V為陽極室有效體積m3、R外為外電阻Ω。

許昌市主城區(qū)公園綠地狀況及評價。由表3可得，許昌主要的公園集中分布在魏都區(qū)，即市域的中心，高新區(qū)的公園數(shù)量僅有1座且面積最小，其中綜合性公園鹿鳴湖公園的綠地面積最大。專用公園全部分布在魏都區(qū)，且在種類上缺少兒童公園動物園和植物園。

COD去除率：在微生物燃料電池中，COD去除率是衡量反應(yīng)器去污效率的一個非常重要的指標(biāo)，本實驗以此測定了不同底物濃度條件下陽極COD的去除率。陽極采用連續(xù)進(jìn)水的方式，等時間間隔測定進(jìn)水的COD和出水的COD，計算可得COD的去除率。計算公式如下：

CODin-CODout=COD去除率%

(2)

式(2)中：CODin、CODout為反應(yīng)器的進(jìn)水和出水的CODmg/L

2 連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池的建立與運行

2.1 微生物燃料電池的建立

開始啟動雙室型的CSTR反應(yīng)器，首先將馴化污泥及基質(zhì)在進(jìn)入反應(yīng)器前，需用氮氣進(jìn)行曝氣以除去反應(yīng)器中的溶解氧，后裝入反應(yīng)器中，并用溫控儀控制反應(yīng)溫度在35℃附近，水力停留時間25小時，將反應(yīng)底物實驗室配置的糖蜜廢水以1.5 L/h連續(xù)泵入陽極室反應(yīng)器中，實現(xiàn)了連續(xù)流進(jìn)水，控制COD維持在2 000 mg/L左右。用數(shù)顯萬用表等時間間隔測定輸出電壓，當(dāng)輸出電壓穩(wěn)定在一定范圍時視為啟動完成。

如下圖2所示，啟動過程中的電壓隨時間變化曲線。啟動第一天，微生物剛轉(zhuǎn)移入陽極室，微生物處于對改變環(huán)境的適應(yīng)階段，表現(xiàn)為微生物生長的遲緩期，輸出電壓僅為300 mV。啟動初期，由于微生物群落結(jié)構(gòu)復(fù)雜，微生物濃度高，使微生物燃料電池獲得較高的產(chǎn)電電壓。第二天輸出電壓躍升至750 mV，此值為運行所經(jīng)歷時間中的最大電壓值。隨著反應(yīng)器的運行時間增加，反應(yīng)器中的環(huán)境逐漸變?yōu)閰捬醐h(huán)境，微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，厭氧菌逐漸取代好氧菌成為優(yōu)勢種群，電位差逐漸升高導(dǎo)致污泥活性降低，種類稀少厭氧或兼性厭氧菌逐漸取代產(chǎn)電弱勢菌，以及連續(xù)流動性進(jìn)水和兩電極的封閉性等反應(yīng)器裝置上的不完美與氧化還原反應(yīng)過程中的能量損失，最終導(dǎo)致了微生物燃料電池輸出電壓在啟動過程中漸漸降低。但是，隨著系統(tǒng)運行逐漸趨于穩(wěn)定，輸出電壓也逐漸穩(wěn)定在500 mV左右。至此，運行16天微生物燃料電池已經(jīng)趨于穩(wěn)定，視為啟動完成。

圖2 電壓隨時間變化曲線

2.2 微生物燃料電池的運行

運行階段采用連續(xù)進(jìn)水的方式供給陽極室，分階段、依次序?qū)﹃枠O室COD濃度進(jìn)行更換。每一階段連續(xù)進(jìn)行時間為2-3周，當(dāng)輸出電壓穩(wěn)定及COD去除率穩(wěn)定時可視為此進(jìn)水濃度下指標(biāo)已測完，可更換進(jìn)水濃度進(jìn)行下一階段實驗。

實驗運行時，將不同COD濃度的糖蜜廢水，共分為14個階段進(jìn)行實驗，COD濃度指標(biāo)見表1。

表1 不同COD濃度的生活污水

在經(jīng)過14個階段的運行后，微生物燃料電池可以產(chǎn)生的最大輸出電壓可以經(jīng)過數(shù)據(jù)分析得到，以及生活污水的最大去除率所對應(yīng)的進(jìn)水COD也可得到。得到最大輸出電壓的COD值和最大去除率所對應(yīng)的值恰好重合，因此，可以確定此值是綜合考慮經(jīng)濟，效率等各種因素后，可以確定的相對最佳產(chǎn)電效率和COD去除率所對應(yīng)的COD。

3 CSTR-CSTR雙室型燃料電池產(chǎn)電與COD關(guān)系分析

3.1 產(chǎn)電性能分析

每個階段都可以得到一個相對穩(wěn)定的輸出電壓，據(jù)此繪制成圖3。由圖可知COD濃度為3 226 mg/L在圖上顯示為一個明顯的轉(zhuǎn)折。當(dāng)COD濃度比3 226 mg/L大時，輸出電壓與COD呈線性變化。當(dāng)COD濃度大于3 226 mg/L時，輸出電壓維持在583～589 mV，輸出電壓表現(xiàn)得相對穩(wěn)定。在不同的底物濃度下，輸出電壓均能以較快的速度達(dá)到穩(wěn)定值，這可以表明微生物可以適應(yīng)較寬的進(jìn)水有機負(fù)荷的變化范圍。在整個實驗研究過程中，589 mV的電壓值是反應(yīng)器系統(tǒng)可以得到的最大輸出電壓。

圖3 COD與電壓之間的關(guān)系

對實驗中得到的電壓與COD濃度之間的關(guān)系做更深入的探討，可以得出的結(jié)論是：電壓與COD之間是呈正比例的關(guān)系變化的。且圖4可以清晰的看出是COD濃度在1 014～3 226 mg/L范圍變化時，電壓與COD之間呈正相關(guān)關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)為0.993 5。通過此線性相關(guān)公式，可以帶入電壓值

算出對應(yīng)的COD濃度。在這個COD的濃度范圍內(nèi)，反應(yīng)速率加快，也許是由于底物濃度的增加造成的，從而使電壓逐漸增大。當(dāng)濃度進(jìn)一步高于3 226 mg/L時，輸出電壓穩(wěn)定幾乎不變，可能是微生物的生長所需的能量達(dá)到飽和并且酶的反應(yīng)底物達(dá)到飽和，繼續(xù)增大底物的COD濃度，輸出電壓變化很小或幾乎不變。

在不同的陽極底物濃度下，體積功率密度隨COD濃度改變的曲線如下圖5所示。我們可以知道在COD濃度為3 532 mg/L時，整個系統(tǒng)出現(xiàn)了最大的體積功率密度為11.56 mW/m3。體積功率密度的變化趨勢和輸出電壓的變化趨勢相同，呈現(xiàn)出逐漸增大后達(dá)到平穩(wěn)的趨勢。

3.2 處理廢水能力分析

為了研究微生物燃料電池在實際處理廢水中應(yīng)用的可行性，不僅需要對產(chǎn)電性能的高低進(jìn)行考察，更是要重點考察該系統(tǒng)對廢水中污染物的處理效果。為了分析和評價微生物燃料電池的廢水處理能力，本實驗針對不同COD濃度的廢水考察電池系統(tǒng)的處理能力，實驗結(jié)果如下圖6所示。

圖6 COD與去除率的關(guān)系

當(dāng)污水的COD濃度從1 014 mg/L逐步變化到4 259 mg/L過程中，在實驗濃度梯度下污水的COD去除率均超過50%，最高去除率在濃度為3 532 mg/L時出現(xiàn)，約為70.36%，在不同濃度下COD出水濃度下降的幅度普遍很大。

3.3 陰極電鍍廢水處理效果

本實驗陰極的溶液以硝酸銀配制而成，起始濃度為1 000 mg/L，反應(yīng)過程中銀離子濃度逐漸降低，在MFC運行結(jié)束后測定金屬離子的去除率。根據(jù)實驗過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，可以知道反應(yīng)的原理。根據(jù)實驗原理，該陰極室可以去除溶液中存在的銀離子，并且銀離子得到電子反應(yīng)生成銀單質(zhì)，根據(jù)此反應(yīng)原理可以對陰極室析出的銀單質(zhì)回收，達(dá)到回收重金屬離子的目的。

隨著實驗得進(jìn)行，在陰極電極刷表面逐漸產(chǎn)生銀白色沉淀，2個星期后在陰極室底部發(fā)現(xiàn)有銀白色的沉淀物聚集，隨著時間的增長，溶液中銀離子的量不斷下降。待實驗全部結(jié)束后，拆除儀器，電極表面附著大量的銀。且質(zhì)子膜陽極側(cè)發(fā)現(xiàn)黑色沉淀物附著，推測應(yīng)該是銀離子透過全氟質(zhì)子交換膜-Nafion到達(dá)了陽極室，和陽極室中的某些陰離子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了黑色沉淀物。這一反應(yīng)的發(fā)生影響了銀的回收，使得最終的銀的回收率發(fā)生了下降。

實驗結(jié)束后對重金屬銀進(jìn)行回收，理論上應(yīng)為30 g，但因為上述原因，實際只有6.27 g,回收率79.1%。這正是因為銀離子透過質(zhì)子膜在陽極發(fā)生反應(yīng)的結(jié)果。

4 結(jié)論

為研究連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池的輸出電能效果和對污水中污染物的凈化能力，本實驗建立了微生物燃料電池和連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器的結(jié)合系統(tǒng)，通過污泥的馴化、接種、反應(yīng)器的啟動、啟動后對反應(yīng)器的優(yōu)化這幾項步驟對整個系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，以期能夠得到系統(tǒng)最佳運行狀態(tài)的參數(shù)。實驗研究了在14組不同的底物濃度下，整個反應(yīng)器對污水中COD的去除率，并測量了體積功率密度作為衡量產(chǎn)電效果的指標(biāo)，總體對反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化。

1.在整個運行過程中反應(yīng)系統(tǒng)可以獲得的最大的輸出電壓為589 mV、可獲得最大的體積功率密度為11.56 mW/m3。因此，此值為反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)歷14個底物濃度的研究后得到的最佳的電能輸出效果，其對應(yīng)的COD為3 532 mg/L。

2.當(dāng)污水濃度從1 014 mg/L逐步變化到4 259 mg/L過程中，在實驗濃度梯度下污水的COD去除率均超過50%，最高去除率在濃度為3 532 mg/L時出現(xiàn)，約為70.36%。此值為整個運行階段最佳的污水凈化率。

3.實驗結(jié)束后測定陰極室內(nèi)附著在陰極電極刷表面的銀單質(zhì)和掉落在陰極室底部的銀單質(zhì)，得到銀離子回收量為6.27 g，根據(jù)銀離子理論的回收量，計算回收率為79.1%。

4.在綜合考慮經(jīng)濟，以及反應(yīng)器對于糖蜜廢水COD的去除效果、微生物燃料電池的產(chǎn)電能力等因素后，本實驗得出，在COD濃度為3 532 mg/L時，此實驗裝置在溫度為(35±1)℃，陽極室進(jìn)水流量為1.5 L/h，水力停留時間為25 h的條件下可以得到最佳的運行效果。