籍向東, 趙愛(ài)娟, 劉 歡, 岳國(guó)仁, 曹 成

(河西學(xué)院 甘肅省河西走廊特色資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 張掖 734000)

N-取代苯甲?；螂逖苌镉捎诰哂锌膳c金屬鍵合的強(qiáng)給電子基團(tuán)(羰基和硫羰基)在配位化學(xué)中得到了廣泛的關(guān)注[1]。經(jīng)研究證實(shí)，這類衍生物在生物活性[2]、金屬離子溶劑萃取[3]、液晶材料[4]等領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用價(jià)值。由于化合物中含有電負(fù)性較大的硫、氧原子及N—H鍵，可將其應(yīng)用于催化劑的制備[5]、陰離子識(shí)別[6]及離子傳輸[7]等研究方向。此外，研究人員發(fā)現(xiàn)含有烷氧基團(tuán)的N-取代苯甲?；螂逖苌镌谝壕Р牧现苽漕I(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[8]。其中，含有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的此類化合物由于分子間長(zhǎng)鏈的疏水作用具有良好的凝膠性能，且所含長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的位置與個(gè)數(shù)均對(duì)凝膠的形成有一定的影響[9-11]。并且可以通過(guò)改變芳環(huán)上取代基的位置和個(gè)數(shù)來(lái)調(diào)控化合物的凝膠能力，利用小分子的自組裝性質(zhì)制備具有不同凝膠性質(zhì)的小分子凝膠劑[12-13]。通過(guò)長(zhǎng)鏈烷氧基團(tuán)的引入，可以利用分子中長(zhǎng)鏈的分子間作用力或空間填充的性質(zhì)形成凝膠，而不是由化合物中氫鍵所引起[14]。因此，發(fā)展新型具有凝膠性質(zhì)的N-取代苯甲?；螂逖苌锶匀皇且粋€(gè)具有挑戰(zhàn)的課題。

低分子量凝膠在過(guò)去的幾十年里備受關(guān)注，不僅是因?yàn)樗麄兌喾N多樣潛在的應(yīng)用價(jià)值，而且對(duì)凝膠形成機(jī)理的研究一直也有所欠缺[15]。在凝膠形成的過(guò)程中，凝膠分子主要通過(guò)非共價(jià)鍵自組裝的方式結(jié)合，其中的非共價(jià)鍵作用主要包括：氫鍵、π-π相互作用、范德華力作用和偶極作用等[16]。以氫鍵為例，糖類化合物[17]、核酸[18]、氨基酸[19]及硫脲類凝膠劑[20]在形成凝膠的過(guò)程中絕大多數(shù)都是以氫鍵作為主要結(jié)合方式。基于部分低分子量凝膠具有溫度、pH、陽(yáng)離子、光、電磁響應(yīng)等感應(yīng)性能，可在光電子設(shè)備、藥物傳遞及控釋、分子監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域作為新型功能材料[20-21]。此外，利用小分子凝膠自組裝的特殊性質(zhì)，可以利用纖維狀聚集體作為模板將溶劑、甚至化合物分子從凝膠中通過(guò)凍干蒸出去，可以得到金屬納米級(jí)微粒[22]。為了擴(kuò)充凝膠分子的種類，長(zhǎng)鏈凝膠分子逐步被研究人員發(fā)現(xiàn)，特有的疏水作用賦予凝膠特有的性質(zhì)[23]。

本文以沒(méi)食子酸和溴代十四烷為原料，經(jīng)過(guò)烷基化、醇化、酸化及鹵代得到中間產(chǎn)物1，化合物1與硫氰酸銨的混合物分別與對(duì)硝基苯胺、對(duì)硝基苯肼和2,4-二硝基苯肼作用得到3種長(zhǎng)鏈烷氧基苯甲?；螂逖苌?、3和4(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和MS確證，并考察了3種化合物的凝膠行為。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker-NMR 400 MHz型核磁共振儀(氘代CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet iS50型紅外光譜儀；Bruker-micro TOF-Q Ⅲ型電噴霧質(zhì)譜儀；Quanta450FEG型掃描電子顯微鏡。

化合物1參照文獻(xiàn)[22]合成；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 合成

(1)化合物2～4的合成(以2為例)

稱取11.50 g(2 mmol)和硫氰酸銨0.31 g(4 mmol)，攪拌下加入丙酮20 mL，加入0.5 mL PEG-400，升溫回流，反應(yīng)2 h(TLC檢測(cè))。完成后不經(jīng)分離，直接加入對(duì)硝基苯胺0.28 g(2 mmol)，繼續(xù)回流2 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入冰水混合物中攪拌至出現(xiàn)絮狀沉淀，過(guò)濾，濾餅用冷丙酮(3×10 mL)洗滌，干燥后得化合物2，化合物3和4的合成方法與化合物2類似。

化合物2：淡黃色固體1.45 g，收率77%，m.p.69～71 ℃;1H NMRδ: 11.04(s, 2H), 9.14(d,J=4.0 Hz, 2H), 8.31(dd,J=4.0 Hz, 1H), 8.29(dd,J=4.0 Hz, 1H), 7.97(d,J=8.0 Hz, 2H), 4.05(m, 6H), 1.79(m, 6H), 1.47(m, 6H), 1.26(m, 60H), 0.88(t,J=8.0 Hz, 9H);13C NMRδ: 178.26, 167.05, 153.58, 145.18, 143.75, 143.33, 126.31, 125.46, 124.61, 123.09, 113.56, 106.29, 73.77, 69.68, 31.92, 29.73, 29.70, 29.66, 29.37, 29.36, 29.30, 26.05, 22.68, 14.09; IRν: 3360, 2954, 2850, 2920, 1710, 1570, 1470, 1340, 1227, 1111 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C56H95N3O6S{[M+K+H2O+2H]+}996.684, found 996.604。

化合物3：黃色固體1.49 g，收率78%，m.p.44～46 ℃;1H NMRδ: 13.16(s, 1H), 9.01(s, 1H), 8.30(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.08(m, 3H), 7.04(s, 1H), 6.63(d,J=8.0 Hz, 2H), 4.03(m, 6H), 1.84(m, 6H), 1.56(m, 3H), 1.47(m, 6H), 1.26(m, 57H), 0.88(t,J=8.0 Hz, 9H);13C NMRδ: 182.49, 169.21, 166.34, 153.47, 153.09, 150.40, 147.94, 139.90, 126.13, 111.58, 106.23, 31.93, 30.32, 29.74, 29.70, 29.66, 29.64, 29.36, 29.29, 26.07, 25.33, 22.68, 15.76, 14.10; IRν: 3299, 2954, 2850, 2920, 1720, 1617, 1430, 1330, 1220, 1120 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C56H96N4O6S{[M+K+H2O-H]+}1008.671, found 1008.830。

化合物4：深黃色固體1.64 g，收率82%，m.p.62～64 ℃;1H NMRδ: 8.36(d,J=12.0 Hz, 1H), 8.25(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.14(s, 1H), 8.12(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.90(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.56(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.05(d,J=8.0 Hz, 2H), 4.02(m, 6H), 1.82(m, 6H), 1.47(m, 6H), 1.26(m, 60H), 0.88(t,J=8.0 Hz, 9H);13C NMRδ: 169.25, 155.16, 153.46, 153.09, 152.05, 145.15, 137.68, 129.98, 128.99, 123.54, 116.36, 106.26, 73.53, 69.43, 31.92, 30.32, 29.73, 29.70, 29.66, 29.63, 29.36, 26.07, 25.48, 22.68, 16.99, 14.09; IRν: 3320, 2954, 2850, 2920, 1730, 1610, 1470, 1331, 1295, 1110 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C56H95N5O8S{[4M+H]+}3993.775, found 3993.776。

1.3 凝膠實(shí)驗(yàn)

將0.05 g化合物加入一個(gè)密閉的玻璃瓶中，然后再加入0.5 mL待測(cè)純?nèi)軇ㄟ^(guò)加熱使化合物全部溶解，冷卻至室溫，觀察冷卻后的結(jié)果并記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。上述實(shí)驗(yàn)中所使用的純?nèi)軇┚鶠榉治黾?，且未純化直接使用?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物2、3 和4 的凝膠行為

詳細(xì)研究測(cè)試了在20種常見(jiàn)純?nèi)軇┲?種化合物2、3和4的凝膠行為，凝膠實(shí)驗(yàn)溶液的濃度為5.5 mg/mL，如表1所示。

表1 化合物2、3 和4 在不同溶劑中的凝膠行為#

圖1 化合物在乙醇中凝膠示意圖

化合物2在測(cè)試的20種純?nèi)軇┲锌梢孕纬?種凝膠，形成的凝膠包括醇類(乙醇、正丁醇、異丁醇、正辛醇)、羧酸類(醋酸)、醛酮類(正丁醛、丙酮)，并且均為不透明凝膠，而在DMSO、正戊醇、DMF和甲醇中形成沉淀。從極性角度分析，能夠形成凝膠的純?nèi)軇┚鶠闃O性溶劑，主要是由于溶劑極性的升高促進(jìn)了長(zhǎng)鏈烴基的疏水聚集能力，從而更容易形成凝膠。在這20種純?nèi)軇┲?，化合?在乙醇、醋酸、DMF、甲醇中形成凝膠，且在正戊醇和正辛醇這兩種醇類試劑中有沉淀。而在化合物2形成凝膠的正丁醇、異丁醇、正辛醇、正丁醛和丙酮中，化合物3則為溶液。這可能是由于化合物3比化合物2多了一個(gè)N—H鍵，形成更多的氫鍵，從而使化合物3的極性增強(qiáng)。

化合物在乙醇中均為黃色不透明凝膠。2中?；螂鍐卧膳cDMF分子形成分子間氫鍵而使得分子剛性增加，不能形成凝膠。與化合物2和3相比，化合物4僅在極性較大的乙醇、醋酸和DMF中形成凝膠，而在甲醇和正辛醇中形成沉淀?？紤]到化合物4的結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)強(qiáng)吸電子的硝基基團(tuán)，增加了化合物的極性，且鄰位硝基的引入在一定程度上增強(qiáng)了其形成分子內(nèi)氫鍵的能力，從而降低了分子間的聚集能力，最終導(dǎo)致化合物4形成凝膠的能力有所減弱。通過(guò)以上分析可知，活潑氫的個(gè)數(shù)及分子的極性對(duì)化合物的凝膠行為有一定影響。因此，可以通過(guò)替換芳香環(huán)取代基及胺，肼等含可形成氫鍵單元，實(shí)現(xiàn)對(duì)化合物凝膠能力的有效調(diào)控。

2.2 凝膠的微觀形貌

通過(guò)SEM技術(shù)對(duì)3種凝膠劑在不同溶劑中所形成凝膠進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試樣品是將剛制備的凝膠經(jīng)冷凍干燥所得到的干凝膠，同時(shí)利用導(dǎo)電膠固定于樣品臺(tái)，并進(jìn)行噴金處理。

如圖2所示，通過(guò)對(duì)3種典型不同溶劑干凝膠的SEM圖分析可知，化合物中活潑氫和硝基個(gè)數(shù)對(duì)凝膠的微觀結(jié)構(gòu)具有一定的影響?；衔?在乙醇中形成了條帶狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(圖2a)，條帶寬度約為1 μm。多了一個(gè)N—H鍵的化合物3在醋酸中形成的凝膠與化合物2差別較大，形成了不規(guī)則的葉片形狀(圖2b)。多了一個(gè)N—H鍵和硝基的化合物4在DMF中同樣形成了不規(guī)則的葉片結(jié)構(gòu)，且葉片致密，凹凸不平(圖2c)。正是由于在整個(gè)凝膠體系中充滿了這些條帶或葉片的堆積，使得溶劑被固定而形成凝膠。

圖2 化合物2、3和4在不同溶劑中形成的干凝膠SEM圖(a.乙醇; b.醋酸; c.DMF)

以沒(méi)食子酸和溴代十四烷為最初原料，合成了3種長(zhǎng)鏈烷氧基苯甲酰基硫脲衍生物2、3和4，并考察研究了這3種化合物的凝膠行為。結(jié)果表明：3個(gè)化合物N—H鍵和硝基個(gè)數(shù)的差異，導(dǎo)致分子極性及聚集能力不同，形成凝膠的能力化合物2>3>4。不同化合物及溶劑形成凝膠的微觀結(jié)構(gòu)具有一定的差異。該類長(zhǎng)鏈烷氧基苯甲?；螂逖苌锏拈_(kāi)發(fā)對(duì)長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物的發(fā)展及凝膠制備領(lǐng)域均有參考及應(yīng)用價(jià)值。