彭 偉 江浩文 李為先 賴建明 胡業(yè)旻

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

自然界微生物種類繁多，主要包括細(xì)菌、病毒、真菌和少數(shù)藻類等。大部分微生物對(duì)人體無害，如腸道菌群、青霉素等；少許微生物會(huì)嚴(yán)重影響人類的生命健康[1]，如大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、H1N1流感病毒等。隨著人民生活水平和健康意識(shí)的提高，各國對(duì)疾病預(yù)防、衛(wèi)生安全等越來越重視，促進(jìn)了抗菌材料的發(fā)展。某些金屬材料的抗菌性能依次為Hg>Ag>Cd>Cu>Zn>Fe>Ni，在對(duì)人體的安全性方面則為Ag>Co>Ni>Al>Zn>Cu=Fe>Mn>Sn>Ba>Mg>Ca，可見Ag元素的安全性和抗菌性最佳。添加Ag可使纖維、塑料、涂料及量大面廣的鋼鐵材料等具有抗菌抗毒的功能。Ag元素的添加對(duì)鋼鐵材料的力學(xué)性能、加工性能、耐蝕性能幾乎沒有影響[2]，還具有消毒殺菌的功能，應(yīng)用潛力巨大。

本文淺談含Ag鋼鐵材料的抗菌抗毒性能及銀溶出的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和方法。

1 抗菌性能及檢測(cè)方法

不同抗菌材料有不同的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。如 GB/T 21510—2008《納米無機(jī)材料抗菌性能檢測(cè)方法》、HG/T 4317—2012《含銀抗菌溶液檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)》、ISO 846—1997《抗菌塑料標(biāo)準(zhǔn)有塑料-微生物作用的評(píng)價(jià)》、ISO 22196:2007《塑料制品表面抗菌性能評(píng)價(jià)方法》、JIS Z 2801—2000《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法及抗菌效果》、ASTM E 2149—2013《在動(dòng)態(tài)接觸條件下測(cè)定穩(wěn)態(tài)抗菌劑的抗菌行為》、GB/T 31402—2015《塑料 塑料表面抗菌性能試驗(yàn)方法》、JC/T 897—2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》、GB/T 28116—2011《抗菌骨質(zhì)瓷器》、SN/T 2399—2010《抗菌金屬材料評(píng)價(jià)方法》、JIS Z 2801—2010《抗菌產(chǎn)品，抗菌活性和效果的試驗(yàn)》等。

在鋼鐵材料領(lǐng)域，抗菌性能的檢測(cè)大多采用JIS Z 2801—2010標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對(duì)常見金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的檢測(cè)方法，規(guī)定抗菌活性值R=(Ut-Uo)-(At-Uo)=Ut-At，R為抗菌活性值；Uo為無抗菌加工試驗(yàn)片接種后立即測(cè)試得到的活菌數(shù)平均對(duì)數(shù)值；Ut為無抗菌加工試驗(yàn)片接種后放置24 h得到的活菌數(shù)平均對(duì)數(shù)值；At為抗菌加工試驗(yàn)片接種后放置24 h得到的活菌數(shù)平均對(duì)數(shù)值[3]。通過試驗(yàn)獲得抗菌活性值R，采用式(1)計(jì)算出相應(yīng)樣品的抗菌率。

抗菌率=(1-10-R×100%)

(1)

對(duì)上海大學(xué)、寶鋼、新華合金、長江不銹等單位聯(lián)合研制的含銀奧氏體不銹鋼(A304L)、含銀馬氏體不銹鋼(751M)、含銀灰鑄鐵(HT150M)采用JIS Z 2801—2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌測(cè)試，結(jié)果如表1和表2所示?？梢钥闯?，測(cè)試的含Ag鋼鐵材料抗菌率均大于99.9%，說明銀合金化鋼鐵材料的殺菌性能優(yōu)異。

表1 含銀鋼鐵的抗金黃色葡萄球菌活性率

表2 含銀鋼鐵的抗大腸桿菌活性率

2 抗病毒及其檢測(cè)方法

目前，關(guān)于材料抗病毒測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)主要有ISO 18184—2014《抗病毒紡織品測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)》、ISO 21702—2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒的活性的測(cè)定》、ISO 18071—2016《精細(xì)陶瓷(高級(jí)陶瓷，高級(jí)工業(yè)陶瓷).室內(nèi)照明環(huán)境下半導(dǎo)體光催化材料的抗病毒活性的測(cè)定.采用噬菌體Q-β的試驗(yàn)方法》、JIS L 1922—2016《紡織品.紡織品抗病毒活性的測(cè)定》、JIS R 1706—2013《精細(xì)陶瓷(高級(jí)陶瓷，高級(jí)技術(shù)陶瓷).光催化材料抗病毒活性的測(cè)定.使用Q-beta抗菌素的試驗(yàn)方法》、NF G39-021—2014《紡織品.紡織品抗病毒活性檢測(cè)的測(cè)定》等。

各國現(xiàn)有的關(guān)于材料抗病毒測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)主要涉及紡織品、陶瓷、塑料、非多空表面及光催化材料等，關(guān)于鋼鐵材料抗病毒的測(cè)試沒有具體的實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)。本文關(guān)于含銀A304L、751M和HT150M的抗H1N1流感病毒活性的測(cè)試，主要參考ISO 21702—2019標(biāo)準(zhǔn)[4]采用TCID50方法，即在培養(yǎng)板孔或試管內(nèi)引起半數(shù)細(xì)胞病變或死亡所需的病毒量，用以表征病毒的滴度，測(cè)試結(jié)果如表3所示。Ag合金化鋼鐵材料能有效殺滅H1N1流感病毒，并且含銀量不同的鋼鐵材料具有不同的抗病毒效果，這也許與Ag在鋼中的存在形式有關(guān)，有待進(jìn)一步研究。

表3 含銀鋼鐵的抗H1N1流感病毒活性率

3 銀溶出及其檢測(cè)方法

金屬溶出涉及人的健康安全，很多生活用品對(duì)金屬溶出有嚴(yán)格的限制。歐盟EN71-3∶2013標(biāo)準(zhǔn)、美國ASTM F963—2017標(biāo)準(zhǔn)和中國GB 6675—2014針對(duì)玩具產(chǎn)品明確規(guī)定了多種化學(xué)元素(Al、Sb、As、Ba、B、Cd、Cr、Cr3+、Cr6+、Co、Cu、Pb、Mn、Ni、Hg、Se、Sr、Sn、Zn)的遷移量限值。在穿刺類和人體佩戴的物件方面，歐盟EN1811∶2011+A1∶2015標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了鎳溶出的限定值：穿刺類<0.2 μg/(cm2·week)，非穿刺類<0.5 μg/(cm2·week)。GB 4806.9—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用金屬材料及制品》規(guī)定了相關(guān)元素的遷移量：鉻(Cr)≤2.0 mg/kg(馬氏體不銹鋼材料及制品不檢測(cè)鉻指標(biāo))、鎳(Ni)≤0.5 mg/kg、砷(As)≤0.04 mg/kg、鎘(Cd)≤0.02 mg/kg、鉛(Pb)≤0.05 mg/kg。

CJ 94—2005《飲用凈水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定人們飲用水中銀含量的限定值為0.05 mg/L，WHO規(guī)定銀對(duì)人體的安全值為0.05×10-6以下。但關(guān)于人們生活用品方面涉及銀溶出的標(biāo)準(zhǔn)很少，目前國內(nèi)測(cè)定金屬溶出主要采用GB 6675—2014。因此，本文涉及的含Ag鋼鐵材料的銀溶出測(cè)試主要參考GB 6675—2014中關(guān)于金屬溶出的測(cè)試方法，結(jié)果如表4所示。表4數(shù)據(jù)說明：含Ag鋼鐵材料的銀溶出值小于0.20 μg/L，遠(yuǎn)小于飲用水中銀含量的限定值和銀對(duì)人體的安全值，因此含Ag鋼鐵材料對(duì)人體沒有毒副作用，比較安全。

表4 含銀鋼鐵的銀溶出試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)語

根據(jù)JIS Z 2801—2010標(biāo)準(zhǔn)并參考ISO 21702—2019和GB 6675—2014標(biāo)準(zhǔn)，分別檢測(cè)了幾種含銀鋼鐵材料的抗菌活性、抗病毒活性和銀溶出，結(jié)果表明含銀鋼鐵材料具有良好的抗菌毒性能，并且銀溶出的遷移量遠(yuǎn)小于CJ 94—2005標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)飲用水的規(guī)定和WHO規(guī)定的銀對(duì)人體的安全值。因此，含銀鋼鐵材料在人類生活用品的應(yīng)用方面潛力巨大，值得開發(fā)。

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中，只能直接測(cè)試含銀鋼鐵材料的抗菌性，關(guān)于抗病毒和銀溶出的檢測(cè)均是參考其他相近標(biāo)準(zhǔn)，所以在發(fā)展含銀鋼鐵材料的同時(shí)制定相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)也刻不容緩。

致謝：本研究工作得到了寶鋼、新華合金、廣微測(cè)、深圳計(jì)量院的支持。