季勇華 許萬劍 劉 威 彭 偉,3 徐德祥,3 韋習(xí)成,3

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.國家不銹鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 泰州 225721；3.上大新材料(泰州)研究院有限公司，江蘇 泰州 225500)

馬氏體不銹鋼因具有較高的強(qiáng)度、硬度和良好的耐磨、耐蝕等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于刀具、汽輪機(jī)葉片、閥門、軸承、結(jié)構(gòu)件和耐磨件等[1-2]。目前，國內(nèi)常用的刀剪用材料有45、65Mn、Cr13、Cr17和Cr18型鋼等[3-4]。Cr13型馬氏體不銹鋼具有較高的耐蝕性、高的強(qiáng)度和硬度，是國內(nèi)最常用的刀剪材料，還常常被應(yīng)用于閥座、閥門軸承及醫(yī)療器械等領(lǐng)域。但對于高檔、長壽命刀剪而言其硬度偏低，在使用過程中易發(fā)生卷刃等現(xiàn)象。

鑒于國內(nèi)對高端刀剪用材料需求量的不斷增大，迫切需要研究能提高刀剪質(zhì)量和使用壽命的高品質(zhì)刀剪用材料，7Cr17Mo馬氏體不銹鋼就是其中的一種，是在傳統(tǒng)4Cr13馬氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上增加碳含量提高鋼的硬度和耐磨性，同時添加一定量的鉻和鉬以提高鋼的耐腐蝕性而開發(fā)的新鋼種。7Cr17Mo馬氏體不銹鋼經(jīng)適當(dāng)熱處理后可以獲得良好的耐磨、耐沖擊和耐腐蝕性，因而得到了廣泛的應(yīng)用[5-6]。

隨著科學(xué)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對健康的要求也越來越高。為了抑制和殺滅細(xì)菌，目前已研制出各種抗菌制品。根據(jù)以往的研究，添加銅元素是使不銹鋼具有抗菌性能的常用方法[7-8]。因此，本文以7Cr17Mo馬氏體不銹鋼為基礎(chǔ)，通過添加銅元素并結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崽幚碇苽淞司哂辛己每咕阅艿牡都粲貌牧稀?/p>

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)鋼采用ZG-25真空感應(yīng)爐熔煉，煉熔后去除鋼錠表面污物，再切削掉表面鋼渣后，進(jìn)行熱鍛。始鍛溫度1 000～1 100 ℃，終鍛溫度700～800 ℃，鍛造成φ30 mm×600 mm的棒材，其成分如表1所示。棒材首先經(jīng)900～1 150 ℃保溫10 min后淬火，隨后采用液氮進(jìn)行-196 ℃×4 h的深冷處理，或進(jìn)行400～600 ℃保溫4 h的時效處理。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

根據(jù)GB/T 230.1—2004，采用洛氏硬度計(jì)測量不同熱處理態(tài)試樣的硬度，試驗(yàn)力為150 kg，測10個點(diǎn)取平均值。熱處理后試樣經(jīng)磨制和機(jī)械拋光后用飽和苦味酸溶液腐蝕，再用KEYENCEVH-S1型光學(xué)顯微鏡觀察其組織形貌。用Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀分析試樣的物相。利用JEOL JEM 2010F型透射電鏡(TEM/STEM)對鋼時效過程中析出物的種類及形貌進(jìn)行分析。透射電鏡試樣制備步驟：將熱處理后的試樣線切割成0.5 mm厚的薄片，先預(yù)磨至約60 μm厚，再沖壓成φ3 mm的圓片；將圓片置于雙噴儀中裝有鉑絲的試樣夾中進(jìn)行電解雙噴減薄直至穿孔。電解腐蝕液為20%(體積分?jǐn)?shù)，下同)高氯酸+80%乙醇，用液氮冷卻，工作電壓35 V。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱力學(xué)模擬計(jì)算

采用Thermo-Calc軟件的TCFE7數(shù)據(jù)庫[9]計(jì)算得到平衡態(tài)不同碳含量的Cr17型馬氏體不銹鋼中相含量與溫度的關(guān)系，如圖1所示。首先從1 450 ℃液相析出高溫鐵素體，當(dāng)溫度降到約1 380 ℃時，開始析出奧氏體，溫度繼續(xù)下降，奧氏體量逐漸增加；此外，在850～1 350 ℃有明顯的兩相共存。如圖1(a)所示，在碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的Cr17MoVCu3鋼中，在900～1 250 ℃，存在體積分?jǐn)?shù)為30%～50%的鐵素體，在后續(xù)冷卻過程中，該相會保留到室溫，不符合組織設(shè)計(jì)要求。根據(jù)Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，隨著Cr17MoVCu3-xC鋼中碳含量的增加，在900～1 250 ℃鐵素體的相對含量逐漸減少。當(dāng)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%以上時，在該溫度區(qū)間鐵素體基本消失，滿足組織設(shè)計(jì)要求。模擬還發(fā)現(xiàn)，隨著碳含量的增加，在900～1 200 ℃碳化物析出量逐漸增多，該碳化物一般為鉻的碳化物，其析出對鋼的耐腐蝕性能會產(chǎn)生不利影響。因此，本文選取碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的5Cr17Mo 0.8V0.12Cu3.0材料體系開展試驗(yàn)研究，實(shí)際化學(xué)成分如表1所示。

圖1 Cr17MoVCu-xC(x=0.15～0.55)馬氏體不銹鋼中相含量與溫度的關(guān)系

2.2 淬火態(tài)和淬火深冷態(tài)鋼的組織與硬度

圖2為試驗(yàn)鋼在900～1 150 ℃保溫10 min水淬后的硬度。從圖2可以看出，當(dāng)淬火溫度為900 ℃時，試樣硬度最高，約52.5 HRC。隨著淬火溫度從900 ℃升高到1 050 ℃，硬度緩慢下降到約49.5 HRC。隨著淬火溫度進(jìn)一步升高到1 150 ℃，硬度急劇下降到約30.0 HRC。淬火后深冷處理試樣的硬度較淬火態(tài)的明顯升高。900～1 100 ℃淬火后深冷處理的試樣硬度約為58.0 HRC，較淬火態(tài)的提高約16%。1 150 ℃淬火后深冷處理的試樣硬度約55.0 HRC，基本能滿足刀剪用材料的硬度要求。

圖2 淬火態(tài)和淬火深冷態(tài)試樣的硬度

影響馬氏體不銹鋼淬火后硬度的主要因素是鋼的組織。一方面，在淬火過程中，部分奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，另一部分奧氏體殘留至室溫也即殘留奧氏體。殘留奧氏體是一種硬度較低的軟相，會降低淬火鋼的硬度。另一方面，隨著淬火溫度的升高，原始奧氏體晶粒粗化，使鋼淬火后的硬度降低。為了進(jìn)一步探究深冷處理后硬度提高的原因，對淬火態(tài)和淬火深冷態(tài)試樣的組織進(jìn)行了分析。

圖3為試驗(yàn)鋼經(jīng)1 000 ℃保溫10 min后水淬和淬火+深冷處理后的顯微組織。從圖3可以看出，試驗(yàn)鋼淬火后原始奧氏體晶界清晰，主要為淬火板條馬氏體，較粗大。同一晶粒內(nèi)存在不同取向的馬氏體板條束，構(gòu)成板條簇。部分晶粒內(nèi)發(fā)現(xiàn)有未發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變的區(qū)域，即殘留奧氏體區(qū)，如圖3(a)中標(biāo)記所示。試驗(yàn)鋼淬火后深冷處理，原始奧氏體晶界仍較清晰，馬氏體呈致密的細(xì)短針狀，未發(fā)現(xiàn)明顯的殘留奧氏體。

圖3 試驗(yàn)鋼經(jīng)1 000 ℃保溫10 min后水淬(a)和淬火+深冷處理(b)后的顯微組織

圖4為試驗(yàn)鋼經(jīng)1 000 ℃保溫10 min后水淬和淬火+深冷處理后的XRD圖譜?？梢姡囼?yàn)鋼經(jīng)1 000 ℃保溫10 min淬火后的組織主要由馬氏體和少量殘留奧氏體組成。經(jīng)過深冷處理后，XRD圖譜中只有馬氏體衍射峰，殘留奧氏體峰消失，這與顯微組織的檢測結(jié)果一致。說明液氮中深冷處理促進(jìn)了淬火態(tài)鋼中殘留奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，是試驗(yàn)鋼硬度提高的主要原因。

圖4 試驗(yàn)鋼經(jīng)1 000 ℃保溫10 min后水淬和淬火+深冷處理后的XRD圖譜

2.3 淬火時效態(tài)鋼的組織與硬度

圖5為試驗(yàn)鋼從1 000 ℃保溫10 min水淬后于400～600 ℃時效處理4 h后的硬度。從圖5可以看出，在400～500 ℃時效處理后，試樣的硬度均高于55.0 HRC，較淬火態(tài)的明顯提高。但當(dāng)時效溫度超過500 ℃后，硬度大幅度下降，從約56.0 HRC急劇下降到約40.0 HRC。

圖5 試驗(yàn)鋼從1 000 ℃保溫10 min后水淬再經(jīng)不同溫度時效處理4 h后的硬度

根據(jù)圖1的Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，試驗(yàn)鋼在400～600 ℃會析出部分碳化物。圖6為試驗(yàn)鋼從1 000 ℃保溫10 min水淬后于500 ℃時效處理4 h后的TEM形貌和選區(qū)電子衍射花樣。從圖6(a,b)可以看出，鋼基體中分布著球狀或橢球狀的析出物，尺寸細(xì)小，約10～30 nm。選區(qū)電子衍射分析發(fā)現(xiàn)，該區(qū)域內(nèi)組織為馬氏體，析出物為納米級M23C6碳化物，如圖6(c)所示。

圖6 試驗(yàn)鋼從1 000 ℃保溫10 min水淬后于500 ℃時效處理4 h后的TEM形貌和選區(qū)電子衍射花樣

利用EDS進(jìn)行定量分析發(fā)現(xiàn)，該析出物是一種富Cr、富Fe型碳化物。說明淬火態(tài)試樣在500 ℃時效處理過程中，馬氏體中析出了納米級(Cr,Fe)23C6碳化物。析出物區(qū)域的STEM暗場像如圖7所示?？梢姡籆r相的析出引起銅元素的貧化，也即(Cr, Fe)23C6型碳化物的析出抑制了富銅相的析出和長大。因此，納米級M23C6碳化物的析出可提高Cr17馬氏體不銹鋼的硬度。

圖7 500 ℃時效試樣中析出物區(qū)域的STEM暗場像

3 結(jié)論

(1)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的5Cr17Mo-0.8V0.12Cu3.0試驗(yàn)鋼淬火后的組織主要為馬氏體和少量殘留奧氏體。隨著淬火溫度的升高，原始奧氏體晶粒粗化，鋼的硬度下降。

(2)淬火鋼在液氮中深冷處理促進(jìn)了殘留奧氏體的轉(zhuǎn)變，顯著提高了鋼的硬度，基本穩(wěn)定在57.0 HRC左右，能夠滿足刀剪類工具的硬度要求。

(3)試驗(yàn)鋼淬火和在400～500 ℃時效處理后，組織中析出了納米級M23C6碳化物，提高了鋼的硬度。