徐德祥 王睿謙 范增為 劉騰軾 徐 京 廉心桐

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.上大新材料(泰州)研究院有限公司，江蘇 泰州 225500)

1820年，邁克爾·法拉第通過(guò)向熔化的鋼液中加入合金元素來(lái)提高合金性能，是第一個(gè)研究合金鋼并取得成就的科學(xué)家[1]。到目前為止，合金鋼已有整整200年的發(fā)展歷史。高強(qiáng)度、高韌性、耐腐蝕、耐高低溫、耐磨等特殊性能被賦予不同用途的合金鋼，使得合金鋼廣泛用于人們?nèi)粘Ｉ钪衃2-4]。我國(guó)是世界鋼鐵大國(guó)，2019年全國(guó)粗鋼產(chǎn)量近10億t，占全球總產(chǎn)量的53.3%。然而，量大面廣的普碳鋼(占比約70%)和低合金鋼(占比約20%)都面臨著嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年因腐蝕造成的損失約占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的3%～4%，損失巨大。腐蝕的危害遍及日常生活和幾乎所有的行業(yè)，尤其是基礎(chǔ)設(shè)施用鋼無(wú)時(shí)無(wú)刻不在遭受著大氣腐蝕，所以各國(guó)都非常重視耐大氣腐蝕鋼鐵材料的開(kāi)發(fā)[5-6]。

隨著鋼精煉與凝固方式的改變，一種被稱為“工業(yè)維生素”的合金，即稀土合金受到了廣泛關(guān)注。由于稀土原子化學(xué)性質(zhì)活潑，結(jié)合力強(qiáng)，將稀土添加到鋼中可起到改善凝固組織、細(xì)化固態(tài)相變組織、使夾雜物變形無(wú)害化、偏聚強(qiáng)化界面、鈍化表面銹層等作用，從而顯著提高鋼的韌性、耐蝕性能、抗疲勞性能、耐熱性能等[7-9]。

稀土元素的特殊性質(zhì)決定了稀土耐蝕鋼的發(fā)展歷程。由于稀土在鋼液中與氧、硫的親和力很強(qiáng)，自20世紀(jì)50年代起，稀土廣泛應(yīng)用在鋼液的脫氧脫硫，以及控制硫、氧夾雜物的形態(tài)。隨著鋼液純凈度的不斷提高，稀土在鋼鐵工業(yè)中仍有不可替代的作用。我國(guó)稀土資源豐富，大量低成本的鑭鈰釔稀土積壓，這嚴(yán)重影響后續(xù)稀土的開(kāi)采及應(yīng)用，因此亟需解決輕稀土資源過(guò)剩及資源合理分配利用的問(wèn)題。在新鋼材生產(chǎn)全流程中，將低成本的鑭鈰釔稀土加入普碳鋼及低合金鋼中，既能顯著提高鋼的耐蝕性能，也能解決我國(guó)稀土過(guò)剩的問(wèn)題[10]。為了給相關(guān)研究人員提供參考，本文對(duì)稀土耐蝕鋼的耐蝕性能評(píng)價(jià)方法及產(chǎn)業(yè)應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 稀土耐蝕鋼的耐蝕機(jī)制

前人[11]的研究發(fā)現(xiàn)，具有大原子半徑的鑭、鈰、釔稀土元素在鋼中的存在狀態(tài)是研究的重點(diǎn)。根據(jù)目前稀土鋼的冶金技術(shù)，稀土在鋼中主要以2種方式存在：(1)與氧、硫化合物結(jié)合形成復(fù)合夾雜物；(2)偏聚在晶界、相界以及自由表面等界面處。通過(guò)穩(wěn)定的稀土添加技術(shù)可以顯著提高稀土在鋼中的收得率(≥70%)，并使稀土分布均勻。稀土提高鋼的耐蝕性能的理論原理包括：(1)稀土變性?shī)A雜物，導(dǎo)致其與基體的電極電位差降低，從而減小點(diǎn)蝕傾向；(2)稀土偏聚于界面，包括晶界、相界、自由表面，界面能量降低，從而避免局部腐蝕的發(fā)生；(3)穩(wěn)定與致密表面銹層組織，從而有效減緩腐蝕速率。稀土元素在鋼中的存在狀態(tài)如圖1所示。

圖1 稀土元素在鋼中存在狀態(tài)示意圖[11]

2 稀土耐蝕鋼的耐蝕性能評(píng)價(jià)方法

通常稀土耐蝕鋼的服役環(huán)境分為4種，分別是戶外裸露、戶外防護(hù)裸露、室內(nèi)裸露及持續(xù)潮濕裸露。與傳統(tǒng)耐候鋼的耐蝕評(píng)價(jià)方法相似，稀土耐蝕鋼的耐蝕性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法主要包括戶外大氣暴曬試驗(yàn)與室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)兩大類。

2.1 戶外大氣暴曬試驗(yàn)

稀土耐蝕鋼最經(jīng)典的耐蝕性能評(píng)價(jià)方法是大氣暴曬試驗(yàn)。根據(jù)鋼材的服役環(huán)境，在不同地區(qū)進(jìn)行真實(shí)氣候長(zhǎng)期暴曬試驗(yàn)。由于實(shí)際結(jié)構(gòu)件很難進(jìn)行破壞性取樣，通常采用的是掛片試驗(yàn)，即與結(jié)構(gòu)件在同一工況條件下同時(shí)進(jìn)行戶外大氣暴曬[12]。試驗(yàn)后，對(duì)掛片試樣的表面銹蝕形貌、銹層氧化物的形成及轉(zhuǎn)變進(jìn)行深入研究，分析稀土耐蝕鋼的耐蝕性能。盡管試驗(yàn)周期長(zhǎng)，但相比于室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)，戶外大氣暴曬試驗(yàn)更能真實(shí)反映不同鋼的耐蝕性能差異。

掛片試驗(yàn)分為動(dòng)態(tài)和靜態(tài)試驗(yàn)。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)主要適用于鐵路部門(mén)的鐵道車輛用耐蝕鋼，可在列車行駛過(guò)程中的車頂上完成。靜態(tài)試驗(yàn)主要適用于建筑設(shè)施中的耐蝕鋼。為了保證掛片試驗(yàn)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一性，對(duì)掛片的尺寸、形狀、掛片角度及放置方位統(tǒng)一。在觀察表面腐蝕形貌變化時(shí)通常選用掛片的向陽(yáng)面，腐蝕量選取掛片向陽(yáng)面和背陽(yáng)面腐蝕量的平均值。目前，掛片試驗(yàn)主要參考的標(biāo)準(zhǔn)包括ASTM G50—2010、ASTM G101—2004以及ISO 9223:2012(E)。

以Q355B鋼、Q355BRE鋼為例，對(duì)耐蝕鋼進(jìn)行靜態(tài)大氣暴曬掛片試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示?？芍獟炱囼?yàn)早期出現(xiàn)了銹液流掛與飛散現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)一個(gè)月的時(shí)間掛片表面形成了紅褐色的銹層，然后隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層逐漸穩(wěn)定，銹層顏色變深。

圖2 Q355B鋼和Q355BRE鋼在上海大場(chǎng)暴露不同時(shí)間后的大氣暴露掛片試驗(yàn)結(jié)果

2.2 室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)

由于大氣暴露試驗(yàn)中穩(wěn)定化銹層的生成通常需要數(shù)年時(shí)間，鋼材的耐蝕評(píng)價(jià)周期過(guò)長(zhǎng)，因此常采用室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)對(duì)稀土耐蝕鋼及其配套連接材料的耐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)主要包括電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)、鹽霧腐蝕試驗(yàn)、周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)等。

2.2.1 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

當(dāng)金屬放置在水溶液或潮濕大氣中時(shí)，金屬表面形成微電池，陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)而溶解，陰極發(fā)生還原反應(yīng)。金屬表面吸附空氣中水、CO2、SO2等，形成電解質(zhì)溶液，所形成的腐蝕電池中陽(yáng)極為鐵，陰極為雜質(zhì)，從而導(dǎo)致金屬表面不斷被腐蝕。

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)通常在電化學(xué)工作站進(jìn)行。試驗(yàn)采用傳統(tǒng)的三電極體系，工作電極為被測(cè)試樣，鉑電極可在測(cè)量中起輔助作用，與工作電極形成閉合回路。通過(guò)電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)獲得鋼材的均勻腐蝕數(shù)據(jù)，如極化曲線、自腐蝕電位、自腐蝕電流、鈍化電位、電化學(xué)阻抗譜等[13]。

圖3 Q235鋼和Q235RE鋼在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜(a)及極化曲線(b)[9]

2.2.2 周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)

周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)是一種典型的人工氣候試驗(yàn)，是在模擬腐蝕環(huán)境中進(jìn)行的室內(nèi)加速試驗(yàn)。在試驗(yàn)過(guò)程中，通常采用溶液浸潤(rùn)、干濕交替和紅外燈烘烤等手段完成試驗(yàn)材料的腐蝕過(guò)程，研究其在交替氣候環(huán)境下的適應(yīng)性和可靠性[14]。根據(jù)TB/T 2375—1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)方法》，輪式周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)機(jī)適用于鐵路用耐候鋼的耐腐蝕性能評(píng)價(jià)，在浸潤(rùn)和干燥交替過(guò)程中材料始終處于動(dòng)態(tài)。新型提拉式周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)機(jī)適用于建筑工程用稀土耐蝕鋼的耐蝕性能評(píng)價(jià)，在浸潤(rùn)和干燥交替過(guò)程中材料均處于靜態(tài)(圖4)。

圖4 提拉式周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)機(jī)的外觀(a)與干燥-浸潤(rùn)過(guò)程(b)

普通耐候鋼周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)通常采用亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO3)，初始濃度為(1.0±0.05)×10-2mol/L。試驗(yàn)溫度為(45±2)℃，濕度為(70%±5%)RH，每一循環(huán)周期為(60±3)min，浸潤(rùn)時(shí)間為(12±1.5)min。平行試樣的數(shù)量不少于5個(gè)。試驗(yàn)時(shí)間設(shè)置為24、48、72、96 h等，便于后續(xù)計(jì)算腐蝕速率，以及描繪腐蝕速率隨時(shí)間的變化曲線。上述試驗(yàn)條件同樣適用于稀土耐蝕鋼的周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)。

2.2.3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

鹽霧腐蝕試驗(yàn)是利用鹽霧試驗(yàn)設(shè)備創(chuàng)造的人工模擬鹽霧環(huán)境來(lái)評(píng)價(jià)金屬材料耐蝕性能的環(huán)境試驗(yàn)。根據(jù)GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，通常采用濃度為(50±5)g/L的NaCl溶液作為噴霧液。Q235鋼和Q235RE鋼在鹽霧環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的宏觀形貌如圖5所示，可以發(fā)現(xiàn)，Q235鋼表面銹層高低起伏嚴(yán)重，分布不均勻，對(duì)基體的保護(hù)性較差。而加入稀土后Q235RE鋼表面銹層相對(duì)較為平整，起伏較小，耐腐蝕性能顯著提高。

圖5 Q235鋼(a)和Q235RE鋼(b)在鹽霧環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的宏觀形貌

鹽霧腐蝕試驗(yàn)是目前使用較廣泛的一種實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕方法，然而這種方法的試驗(yàn)環(huán)境與實(shí)際的大氣環(huán)境相差較大。稀土耐蝕鋼更多處于干濕交替的大氣環(huán)境中，而鹽霧試驗(yàn)中材料始終處在潮濕環(huán)境中，且氯離子的濃度非常高，即使是含較高濃度氯離子的海洋大氣環(huán)境與鹽霧試驗(yàn)環(huán)境也相差較大。同時(shí)，稀土耐蝕鋼表面需要形成穩(wěn)定化的銹層來(lái)達(dá)到以銹防銹的目的。

3 稀土耐蝕鋼的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用

稀土耐蝕鋼作為新一代先進(jìn)鋼鐵材料，其耐大氣腐蝕性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)耐候鋼，且隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，其耐蝕作用更加突出。稀土耐蝕鋼具有耐銹、免涂裝、減薄耗降、省工節(jié)能等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在建筑、車輛、橋梁、塔架等長(zhǎng)期暴露在大氣中使用的鋼結(jié)構(gòu)，也可以用于制造集裝箱、鐵路車輛、石油井架、海港建筑、采油平臺(tái)等結(jié)構(gòu)件。目前，采用稀土合金化技術(shù)生產(chǎn)的稀土耐蝕鋼在鋼結(jié)構(gòu)裝配式建筑、耐蝕地螺絲、外掛裝飾裝修、廠房式標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室以及可移動(dòng)集裝箱等典型示范建筑上得到應(yīng)用，如圖6所示。采用稀土合金化技術(shù)生產(chǎn)的高性能稀土耐蝕建筑用鋼，與磚混結(jié)構(gòu)建筑相比，具有免涂裝、靈活性大、施工方便、材料環(huán)保等特點(diǎn)。采用稀土耐蝕鋼生產(chǎn)耐蝕地螺絲，可用于替代鍍鋅處理，既節(jié)能環(huán)保，提高服役壽命，又能大幅度降低成本。目前在山東威海、上海浦東等地均已建立了采用耐蝕地螺絲地基建造的輕鋼結(jié)構(gòu)房、集裝箱房等。稀土耐蝕鋼也可用于外掛裝飾裝修，具有免鍍鋅、成本低的特點(diǎn)。穩(wěn)定的銹層結(jié)構(gòu)能夠顯著提高裝修外框架的使用壽命，且綠色環(huán)保。

圖6 稀土耐蝕鋼在典型示范工程中的應(yīng)用

稀土耐蝕鋼的自主研制開(kāi)發(fā)也促進(jìn)了新材料標(biāo)準(zhǔn)的制定。在中國(guó)金屬學(xué)會(huì)新材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)的組織下，經(jīng)過(guò)一年多的調(diào)研、起草、專家討論，由多家單位共同參與的《稀土耐候結(jié)構(gòu)鋼》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)(T/CSM 12—2020)于2020年6月正式批準(zhǔn)發(fā)布并實(shí)施。

4 稀土耐蝕鋼的應(yīng)用前景

與傳統(tǒng)普碳鋼和低合金鋼相比，稀土耐蝕鋼在大氣環(huán)境中的耐蝕性能顯著提高，從而降低了鋼材在運(yùn)輸過(guò)程中的銹蝕損失。稀土耐蝕鋼結(jié)構(gòu)在制造過(guò)程中可免除涂裝與鍍鋅步驟。資料顯示，處于沿海地區(qū)的結(jié)構(gòu)鋼材鍍鋅后其服役壽命約為15年，而采用稀土耐蝕鋼后該結(jié)構(gòu)的服役壽命可延長(zhǎng)至30年以上，從而減輕環(huán)保負(fù)擔(dān)，并有利于資源合理化應(yīng)用。稀土合金化技術(shù)可對(duì)耐蝕鋼的成本進(jìn)行有效控制，經(jīng)濟(jì)效益明顯，噸鋼成本比傳統(tǒng)普通鋼最多高50元，但明顯低于銅鉻鎳耐候鋼。因此，稀土耐蝕鋼可用于取代鍍鋅鋼，廣泛用于鋼結(jié)構(gòu)裝配式民居、耐蝕地螺絲、外掛裝飾裝修框架、集裝箱移動(dòng)房、廠房式實(shí)驗(yàn)室建筑等。低成本稀土合金化技術(shù)的成果推廣對(duì)綠色化可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

致謝：本研究工作得到了省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)(No.19DZ2270200)的資助。