范建文 廉心桐 陸恒昌 劉 瀏

(1.鋼鐵研究總院，北京 100081；2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；3.江蘇冶金技術(shù)研究院，江蘇 張家港 215625)

熱鍍鋅是鋼鐵材料有效的防大氣腐蝕方法，但處理時工件表面需噴砂除銹，會產(chǎn)生粉塵污染，且鍍層金屬和相關(guān)介質(zhì)對土壤和水資源的污染嚴重，已引起國家有關(guān)部門的高度重視，其應(yīng)用逐步受到限制。另外，熱鍍鋅成本較高。因此，需研發(fā)少污染、低成本的鋼結(jié)構(gòu)防腐方法。在普碳鋼的基礎(chǔ)上加入Cu、P、Cr、Ni等元素，隨著時間的延長材料表面會形成致密、附著性強的保護膜，阻礙大氣中的腐蝕性介質(zhì)進入基體，從而減緩材料的腐蝕速率，提高耐大氣腐蝕性能。這一技術(shù)問世于20世紀初，至今已有近百年的發(fā)展歷史。

我國20世紀60年代開始研制耐候鋼，主要包括09CuPVRE、09CuPTi、09MnNb、10CrMoAl鋼等，并獲得了應(yīng)用。但加入Ni、Cr、Cu等元素的成本仍較高，難以規(guī)?；茝V應(yīng)用。另一方面，我國稀土資源豐富，特別是輕稀土元素鑭(La)、鈰(Ce)和中稀土元素釔(Y)儲量過剩。大量研究表明：鋼中加入La、Ce、Y等稀土元素能顯著提高其耐蝕性能，且成本低，生產(chǎn)和應(yīng)用前景光明。因此，研究開發(fā)耐候耐蝕稀土鋼具有重大的戰(zhàn)略意義。

1 稀土微合金化

鋼中加入稀土元素可使鋼液脫氧凈化，使硫化物夾雜球化，減小材料的各向異性，特別是提高軋材的橫向沖擊性能。此外，還可以作為微合金化元素對材料微觀組織演變產(chǎn)生影響，包括：(1)在奧氏體晶界、相界面偏聚，降低碳的擴散系數(shù)；(2)穩(wěn)定奧氏體，降低Ms溫度，減少淬火鋼的殘留奧氏體量；(3)細化鑄態(tài)組織、奧氏體晶粒、珠光體和板條馬氏體；(4)阻止淬火馬氏體自回火，提高材料的高溫強度；(5)減少磷的晶界偏聚以及與鋼中其他合金元素的相互作用等[1-2]。鋼中添加稀土元素可改善其性能，包括力學性能，但對于低合金結(jié)構(gòu)鋼，更應(yīng)關(guān)注的是提高其耐蝕性能。

我國是稀土資源大國，在稀土對鋼微觀組織演變及性能的影響及稀土鋼的冶金物理化學等方面已經(jīng)進行了大量的研究，取得了豐碩的成果[3]。在稀土鋼的耐蝕性方面，20世紀60年代就開展了相關(guān)研究，如對加入Cu、P的耐候鋼的耐大氣腐蝕機制的研究表明：Cu、P有利于非晶Fe3O4相生成，稀土有凈化鋼質(zhì)和變質(zhì)硫化錳的作用，會形成致密和與基體粘附性好的內(nèi)銹層等，均有利于提高鋼的耐大氣腐蝕性能[4-8]。

從上述研究結(jié)果可以看出，稀土提高鋼的耐蝕性與3個因素有關(guān)：(1)促進銹層內(nèi)Cu、P、Si等元素的富集；(2)改變與鋼表面接觸的內(nèi)銹層腐蝕產(chǎn)物的化學組成，提高其致密性并增加其厚度；(3)促進夾雜物球化、細化和彌散分布，減弱鋼中微區(qū)電化學腐蝕。

2 稀土元素在鋼鐵冶金中應(yīng)用的物理化學基礎(chǔ)

20世紀50～90年代，我國對稀土在鋼鐵冶金中應(yīng)用的物理化學已進行了大量基礎(chǔ)研究。鋼鐵研究總院杜挺、王龍妹等[2-3]試驗測定了高溫鐵基溶液中鈰、釔化合物的標準生成吉布斯自由能，如圖1所示，得出在煉鋼溫度下(1 400～1 700 ℃)這些鈰、釔化合物生成的次序分別為Ce2O3>Ce2O2S>Ce2S3>CeS>CeSb>CeN>CeC和Y2O3>Y2O2S>Y2S3>YS>YSb>YN>YC，據(jù)此可以判定稀土元素在鋼水中發(fā)生化學反應(yīng)的規(guī)律。此外，一些常見鋼中化合物的密度(g·cm-3)為：MgO·Al2O3，3.58；Al2O3，3.50；CaO·6Al2O3，3.38；CaO·2Al2O3，2.91,12CaO·7Al2O3，2.83；CaO·SiO2，2.91[12]。與之相比較，部分稀土化合物的20 ℃密度(g·cm-3)為：La2O3，6.51；La2S3，4.82；LaS，5.75；Ce2O3，6.86；Ce2S3，5.07；CeS，5.88；Y2O3，5.05；低合金鋼的密度為7.85[12]。高溫鋼水中，上述物質(zhì)的密度將小幅度減小，但不影響大小順序。可見，鋼水中的稀土化合物的密度顯著大于煉鋼的其他氧化物且接近鋼水的密度(7.0～7.2 g·cm-3)，不易上浮。從圖2中化合物的標準生成吉布斯自由能可知，與Al、Ca相比，稀土元素脫氧和使硫化物球化的性能相對較弱。

圖1 鐵液中鈰(a)、釔(b)化合物的標準生成吉布斯自由能隨溫度的變化[2]

圖2 鐵液中某些化合物的標準生成吉布斯自由能隨溫度的變化[12]

因此，煉鋼過程中必須用Al、Ca代替稀土脫氧、脫硫凈化鋼質(zhì)和使硫化物球化。但稀土在鋼中的微合金化作用是不可替代的，這也是稀土在現(xiàn)代冶金過程中再次獲得重視的原因。此外，鋼水中稀土化合物在連鑄水口結(jié)瘤會影響生產(chǎn)順行。隨著20世紀90年代我國煉鋼連鑄比的急劇上升，稀土鋼的產(chǎn)量急劇降低。使鋼水中稀土夾雜物上浮，確保連續(xù)澆鑄順利進行，是目前稀土鋼生產(chǎn)的關(guān)鍵。

3 耐蝕耐候稀土鋼工業(yè)化生產(chǎn)需解決的問題

鋼中加入稀土元素可提高耐蝕性能，但會影響煉鋼-連鑄生產(chǎn)的穩(wěn)定進行。而且研究稀土元素對鋼材耐蝕性影響所采用的材料大多是實驗室制備的，在化學成分、微觀組織和性能的均勻性、氣體和夾雜物(包括稀土硫氧化物)含量方面與工業(yè)生產(chǎn)的材料有顯著差異，所以實驗室研究稀土鋼的結(jié)論僅能用于指導(dǎo)成分的設(shè)計和調(diào)整，實際產(chǎn)品的設(shè)計還必須考慮工藝裝備等條件。此外，由于稀土元素性質(zhì)活潑，煉鋼工藝和加入鋼中的方法也有多種，由此導(dǎo)致稀土的收得率和在鋼中的存在狀態(tài)有差異。因此，稀土元素影響鋼耐蝕性的機制、主要和次要因素、合理的稀土加入量，固溶、析出化合物的比例等，還需進一步研究。

3.1 加入稀土元素的方法

國內(nèi)對稀土加入鋼中的方法已研究了很長時間，試驗了大包投入、大包壓入、包內(nèi)噴吹稀土粉、模鑄中注管加入、模內(nèi)吊掛稀土金屬棒、連鑄結(jié)晶器喂稀土金屬絲等方法[13]。攀鋼采用出鋼脫氧合金化→喂鋁線→喂含稀土復(fù)合包芯線→吹氬→澆注的工藝，生產(chǎn)了含稀土的22MnTiBRE、20CrMnTi、20MnVBH、40MnB、55SiMnVB 等合金結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼；采用出鋼脫氧合金化→喂鋁線→喂含稀土復(fù)合包芯線→吹氬→結(jié)晶器喂稀土絲的工藝開發(fā)出了X42、X52、X60、J55等管線鋼，P370L、P440L、P510L 和09SiVL等汽車大梁板和09CuPRE、09CuPCrNi等耐候鋼板[14]。包鋼在板坯連鑄結(jié)晶器喂稀土絲和大方坯連鑄喂稀土絲方面進行了試驗，取得了較好的效果[15-16]。馬鋼H型鋼生產(chǎn)中的異型坯連鑄結(jié)晶器喂稀土絲也取得了很好的效果[17]。武鋼也進行了相應(yīng)的試驗，試驗用料為微合金化碳錳鋼，其生產(chǎn)工藝流程為鐵水脫硫處理→80 t頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐吹煉→RH真空處理→連鑄采用長水口氬封保護澆注→結(jié)晶器喂鑭鈰混合稀土絲→澆鑄成斷面為250 mm×1 300 mm的連鑄坯→2 800 mm中厚板軋機軋制成25 mm×2 100 mm×6 000 mm的鋼板[18]?？梢?，稀土加入鋼中的方法有多種，需根據(jù)加入稀土元素目的、鋼種、產(chǎn)品尺寸等因素選擇。不同加入法的稀土元素收得率如表1所示，可見模鑄中注管加入、模內(nèi)吊掛稀土金屬棒、連鑄結(jié)晶器喂線的稀土收得率較高，結(jié)晶器喂線操作還存在一些問題需要解決。

表1 稀土元素加入鋼中的方法及相應(yīng)的稀土元素收得率

3.2 稀土元素加入量

在硫化物球化方面，國外早期研究表明：只要鋼中稀土元素與硫含量的比值[RE]/[S]達到3，即可使硫化物全部球化[19]。李代鐘等[20]試驗研究了稀土元素含量與硫、氧含量之和的比值[RE]/([S]+[O])≤3時的氧硫比[O]/[S]等因素對稀土硫氧化物組成及形態(tài)的影響。如表2所示，[O]/[S]比越小，稀土硫氧化物中硫的含量越高且硫化物球化效果越好。所以在單純控制夾雜物形態(tài)方面，需滿足的條件是[RE]/[S]接近3，[O]/[S]比值小。對于滿足-20 ℃夏比V型沖擊吸收能量≥27 J要求的D級鋼材，一般應(yīng)達到[S]≤0.008%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，[O]= 0.002%～0.003%，[O]/[S]=0.25～0.38。若使硫化物完全球化，根據(jù)國外研究結(jié)果，[RE]/[S]≥3，則鋼中稀土含量[RE]≥0.024%[21]。文獻[19]中提到，如果稀土元素加入量超過與氧、硫反應(yīng)所必須的數(shù)量，則剩余的稀土元素將在晶界析出，形成熔點低于軋制溫度的低熔點共晶體，不利于熱加工。該結(jié)論還需進一步考證，因為Fe-Ce相圖中共晶點[Ce]約為83%，而稀土是微合金化元素，不能加入太多，即使添加5%，其液相線溫度也達1 500 ℃左右。

表2 幾種元素的含量對鋼中稀土硫、氧化物化學組成的影響

上述問題的關(guān)鍵是選用能保證生產(chǎn)順利進行的稀土加入鋼中的方法，解決了這個問題，稀土元素才能正常應(yīng)用于耐蝕、耐候鋼，稀土鋼研究才能以工業(yè)產(chǎn)品為對象，獲得的成果才能指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品設(shè)計。有關(guān)耐蝕耐候稀土鋼的應(yīng)用，已在熱連軋板卷、中厚板及熱軋長材等方面取得了較好的效果。

4 經(jīng)濟型耐蝕耐候稀土鋼的工業(yè)化生產(chǎn)

4.1 經(jīng)濟型稀土耐候熱連軋板卷

建筑物室內(nèi)外墻壁懸掛裝飾結(jié)構(gòu)的龍骨需要大量2～4 mm厚的冷彎成形件，要求具有良好的冷彎性能，以往多采用鍍鋅的普碳鋼。然而，熱鍍鋅處理會增加生產(chǎn)成本，還會污染大氣、水體。為此設(shè)計開發(fā)了經(jīng)濟型Q355GNHREB稀土耐候結(jié)構(gòu)鋼。生產(chǎn)工藝為：鐵水脫硫扒渣預(yù)處理，120 t轉(zhuǎn)爐吹煉，出鋼脫氧合金化，LF精煉深脫硫，板坯連鑄(截面200 mm×1 000 mm)，熱送熱裝，板坯加熱，高壓水除鱗，粗軋，精軋連軋，加速冷卻，卷取。關(guān)于軋后冷卻，按照用戶要求需要控制強度上限，并保證塑性和室溫冷彎加工性能，所以采用弱水冷。

對產(chǎn)品進行了質(zhì)量檢驗，結(jié)果，稀土收得率約80%，化學成分如表3所示，稀土元素含量控制在(200～350)×10-6，與GB/T 4171—2008《耐候結(jié)構(gòu)鋼》中的Q355GNH鋼相比，Ni、Cr、Cu含量控制在下限且總量比Q355GNH鋼的降低了約0.30，噸鋼合金成本下降了100多元。產(chǎn)品厚度3～8 mm，屈服強度(ReL)350～400 MPa，抗拉強度(Rm)480～530MPa，斷后伸長率(A)26%～36%，采用5 mm×10 mm×10 mm橫向試樣測定的8 mm板-20 ℃夏比V型沖擊吸收能量為35～50 J，即產(chǎn)品達到了D級要求，冷彎性能優(yōu)良。

表3 Q355GNHREB耐候稀土鋼熱連軋板卷的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

參照TB/T 2375—1995《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》，采用濃度為0.01 mol·L-1的NaHSO3溶液在45 ℃進行周浸試驗，72 h時Q355GNHREB鋼的腐蝕速率為1.512 g·m-2·h-1，對比材料Q355GNH鋼(09CuPCrNiA取樣)的腐蝕速率為1.538 g·m-2·h-1，兩者相當。但從上述結(jié)果可以看出，其Ni、Cr、Cu含量比Q355GNH鋼少，并且沖擊性能優(yōu)良，所以新開發(fā)的耐候稀土鋼具有顯著的低成本優(yōu)勢。

所開發(fā)的Q355GNHREB耐候稀土鋼已成功應(yīng)用于外掛裝飾龍骨，生產(chǎn)成本顯著低于鍍鋅的普碳鋼構(gòu)件，受到了用戶的青睞。

4.2 經(jīng)濟型稀土耐蝕熱連軋板卷

GB/T 1591—2018《低合金高強度結(jié)構(gòu)鋼》中的Q355鋼是目前建筑鋼結(jié)構(gòu)中應(yīng)用很廣的鋼種。本文在普通Q355B低合金鋼的基礎(chǔ)上，添加稀土元素開發(fā)了經(jīng)濟型Q355REB耐蝕鋼。生產(chǎn)工藝：鐵水KR脫S處理，180 t頂?shù)讖?fù)吹轉(zhuǎn)爐冶煉，出鋼合金化，爐后吹氬，LF精煉，板坯連鑄(截面220 mm×1 500 mm)，板坯熱送，板坯加熱，高壓水除鱗，粗軋，精軋連軋，加速冷卻，卷取。

對產(chǎn)品進行了質(zhì)量檢驗，結(jié)果，稀土收得率≥70%，化學成分如表4所示，稀土含量控制在(120～300)×10-6，與普通Q355B鋼相比，合金成本上升約50元/t。產(chǎn)品厚度6～14 mm。14 mm厚鋼板的微觀組織如圖3所示，可見，軋制工藝相同，加入稀土元素的鋼晶粒顯著細化，屈服強度(ReL)420～500 MPa，抗拉強度(Rm)550～600 MPa，斷后伸長率(A)23%～30%，滿足用戶要求。

圖3 Q355REB耐蝕稀土鋼(a)和普通Q355B鋼(b)的微觀組織

表4 Q355REB耐蝕稀土鋼熱連軋板卷的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

96 h周浸試驗結(jié)果表明，Q355REB鋼的腐蝕速率比普通Q355B鋼下降了約30%[22]，銹層形貌如圖4所示。可見Q355REB鋼的銹層比普通Q355B鋼的致密。此外，還對Q235鋼板進行了試驗，也取得了類似結(jié)果。采用上述經(jīng)濟型耐蝕稀土鋼制作的室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)，可顯著降低全壽命周期腐蝕維護成本。

圖4 Q355REB耐蝕稀土鋼(a)和普通Q355B鋼(b)的銹層

所開發(fā)的Q355REB耐蝕稀土鋼已應(yīng)用于某單位5 000 m2實驗室建筑鋼結(jié)構(gòu)，得到了用戶的好評。

4.3 經(jīng)濟型稀土耐蝕熱軋鋼筋

GB/T 1499.2—2018《鋼筋混凝土用鋼第2部分熱軋帶肋鋼筋》中的HRB400鋼是目前廣泛應(yīng)用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的鋼種。為提高鋼筋的耐蝕性，本文在HRB400鋼中加入稀土元素，進行了29爐次連澆，試制了經(jīng)濟型稀土耐蝕鋼筋。生產(chǎn)工藝：80 t轉(zhuǎn)爐冶煉，出鋼脫氧合金化，爐后吹氬，小方坯連鑄(截面165 mm×165 mm)，方坯熱送加熱，熱軋成φ14 mm鋼筋。

表5 HRB400耐蝕稀土鋼筋的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

表6 稀土含量不同的HRB400鋼筋的力學性能

對4種材料進行了鹽霧腐蝕試驗。試驗條件：體積分數(shù)為2%的NaCl溶液(35 ℃)，連續(xù)噴霧，腐蝕時間72、144 和216 h。鋼筋保留熱軋表面，腐蝕試驗前用無水乙醇清洗試樣，丙酮除油，吹干后置于干燥皿中干燥。試驗過程中不斷補充NaCl溶液。試驗結(jié)果如圖5所示。試驗前期(72 h內(nèi))，含稀土元素的鋼筋耐蝕性較好，但與稀土含量的關(guān)聯(lián)性不明顯；試驗后期(216 h)，隨著稀土含量的增加，鋼筋增重率明顯降低，耐蝕性能可提高18%～35%。此外，軋制溫度提高，不同類型的氧化皮厚度增加，增重率降低，即耐蝕性能越好。所開發(fā)的熱軋HRB400耐蝕鋼筋具有推廣應(yīng)用價值。除上述產(chǎn)品開發(fā)外，還進行了熱軋型鋼、寬厚板的經(jīng)濟型稀土耐候鋼等品種研發(fā)工作。

圖5 850 ℃(a)和不同溫度終軋(b)的經(jīng)濟型耐蝕鋼筋鹽霧試驗過程中的增重率隨稀土元素含量的變化

5 耐蝕耐候稀土鋼產(chǎn)品開發(fā)需深入研究的問題

目前，耐蝕耐候稀土鋼開發(fā)的初步工作已經(jīng)完成，尚需進行更為細致系統(tǒng)的研究。關(guān)于稀土元素在鋼中的作用，原來關(guān)注的是其脫氧使鋼水凈化和使硫化物夾雜球化。隨著冶金技術(shù)的進步，鋼中氧、硫等有害元素的含量不斷下降，純凈度不斷提升。據(jù)此應(yīng)發(fā)揮稀土元素的微合金化作用。首先，除了形成球狀硫化物、硫氧化物以外，對于稀土作為合金元素在鋼中的存在狀態(tài)及在不同相中的分配比例，研究的難度很大但又是基礎(chǔ)內(nèi)容。其次，目前文獻報道的多是關(guān)于稀土加入量對材料耐蝕性的影響，還需開展這方面的電化學腐蝕熱力學、動力學研究，將稀土影響規(guī)律定量化，或引入適用于工業(yè)大氣腐蝕環(huán)境的Legault-Leckie經(jīng)驗公式中。第三，加入稀土使鑄態(tài)、熱軋態(tài)組織細化的報道較多，還需開展有關(guān)稀土元素在鋼的熱變形、相變過程中的作用機制的研究。

在耐蝕耐候稀土鋼的推廣應(yīng)用方面，現(xiàn)有的做法是以具有長期大氣環(huán)境下腐蝕試驗數(shù)據(jù)的鋼作為參照，進行實驗室對比試驗，進行耐蝕性比較，作為向用戶推廣稀土鋼耐大氣腐蝕的依據(jù)，不能給出特定大氣環(huán)境下的腐蝕數(shù)據(jù)。因此，在產(chǎn)品開發(fā)的同時還需進行多種大氣環(huán)境下的掛片腐蝕試驗，以獲取直接的環(huán)境腐蝕數(shù)據(jù)。這是一個長期的需獲得持續(xù)財力支持的研究過程。文獻報道中，大氣環(huán)境腐蝕試驗1～3年的數(shù)據(jù)較多，年限越長數(shù)據(jù)越少越珍貴，目前世界上15年以上的大氣環(huán)境腐蝕數(shù)據(jù)非常少。大氣環(huán)境腐蝕試驗數(shù)據(jù)的增多有利于耐蝕耐候稀土鋼的推廣應(yīng)用。

6 結(jié)束語

鋼材的表面防腐歷來受到人們的重視，表面涂鍍造成的環(huán)境污染也越來越受到重視。提高材料耐蝕性以至免涂裝、少維護和免維護將成為結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展方向。結(jié)構(gòu)防腐研究人員在材料耐蝕性、環(huán)境保護、防腐經(jīng)濟性等多方面尋求最佳平衡點。我國是稀土資源大國，目前輕稀土資源嚴重過剩，加入稀土能改善鋼材的多種性能已是目前的共識，特別是在耐蝕性方面。結(jié)構(gòu)材料的防腐是解決過剩輕稀土資源問題的出路，促進了經(jīng)濟型耐候耐蝕稀土鋼的研發(fā)。

在現(xiàn)代鋼鐵冶金技術(shù)中，脫氧工藝在進步，采用了更高效的脫氧劑，夾雜物球化變性處理普遍采用鈣處理，連鑄占絕對優(yōu)勢。在此背景下，稀土元素在鋼中的作用將逐步轉(zhuǎn)移到微合金化方面，特別是將突顯出提高耐蝕性方面的作用。向鋼中加入稀土元素的方法是稀土鋼獲得應(yīng)用的關(guān)鍵。在稀土加入方法獲得突破、稀土收得率大幅度提高且穩(wěn)定和確保煉鋼-連鑄生產(chǎn)流程穩(wěn)定的條件下，經(jīng)濟型耐蝕耐候稀土鋼熱連軋板卷、熱軋長材、中厚板等產(chǎn)品的開發(fā)方面已取得了突破性成果，稀土元素在鋼中的應(yīng)用獲得了新機遇。隨著稀土元素微合金化作用機制研究工作的開展，特別是對稀土提高鋼耐蝕性的電化學熱力學、動力學研究的逐步深入，大氣腐蝕試驗數(shù)據(jù)逐步豐富，經(jīng)濟型耐蝕耐候稀土鋼將被越來越多的應(yīng)用領(lǐng)域接受，其產(chǎn)品開發(fā)和推廣應(yīng)用將逐步進入佳境。