寧門翠，李 理，朱宏偉

(昆明冶金高等專科學校環(huán)境與化工學院， 云南 昆明 650033)

0 引 言

合成染料因其低廉的生產成本，更鮮艷的色彩和易于使用等因素，廣泛用于紡織，皮革，造紙和塑料工業(yè)中。然而，合成染料可以在環(huán)境中累積，通常具有劇毒和致癌性[1-2]，因此，將染料丟棄到水體中會造成嚴重的環(huán)境污染，如何從染料廢水中去除這些化合物成為一個突出的問題[3]。從廢水中去除染料的常用方法包括生物方法(厭氧處理)和物理化學方法(凝結、電凝、浮選、過濾、離子交換、膜過濾和高級氧化)[4]。吸附法作為物理法處理染料廢水的一種常用的方法，工藝操作流程簡單，在廢水處理方法中，通常被認為是去除染料的有效方法。殼聚糖是一種天然高分子，對人類無害，已廣泛用于食品、醫(yī)療和農業(yè)， 與活性炭相比，是一種有效的低成本吸附劑。殼聚糖分子中的氨基和與氨基相臨的羥基通過絡合及離子交換作用對染料進行吸附，可用于染料廢水的處理[5]。γ- Al2O3具有較強的吸附能力和催化活性，可作為吸附劑和催化劑。本文制備CTS/Al2O3微球，用CTS/Al2O3作為吸附劑吸附酸性紅，研究CTS/Al2O3微球對酸性紅的吸附行為。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-7504 PC紫外可見分光光度計；pH計(PHS-25型酸度計)；離心機800型、最大 4 000 r/min；真空干燥箱DZF-6020；馬弗爐SX2-12-10；殼聚糖，γ-Al2O3≥92%；乙酸(AR)；氫氧化鈉(AR)；鹽酸(AR)；酸性紅。

1.2 CTS/Al2O3微球的制備

配制質量分數(shù)為2%的冰醋酸溶液。將CTS和Al2O3溶于醋酸溶脹中靜止過夜。向溶脹后的CTS中加入適量PEG 2 000，攪拌至產生大量均勻小氣泡。將CTS緩慢倒入到裝有液體石蠟的燒杯中，攪拌使其成均勻小球，加入適量Span 80乳化，然后加入適量甲醛(保護氨基)交聯(lián)。加入適量1∶1的乙醇和NaOH的混合液，使其破乳，靜置分成，洗滌后得到甲醛保護CTS微球。脫甲醛保護：將微球在稀HCl溶液中反應 6 h，抽濾，用熱水邊洗邊用NaOH調至中性，45℃真空干燥得CTS/Al2O3微球。

1.3 吸附實驗

吸附實驗均在錐形瓶中進行，添加一定濃度、一定量的酸性紅模擬廢水，然后置于一定溫度的恒溫加熱磁力攪拌器上，待溶液的溫度升到設定的溫度時，加入一定量的CTS/Al2O3微球，進行吸附。當達到吸附平衡，利用離心機離心脫除吸附劑，取分離上清液 20 mL，利用紫外-可見分光光度計測定上清液的吸光度，并計算平衡時溶液中酸性紅的濃度。根據(jù)測定的結果以及公式計算CTS/Al2O3微球對酸性紅的吸附量。

(1)

式(1)中qe為平衡吸附量，mg·g-1；co和ce分別為酸性紅溶液的初始濃度和平衡濃度，mg·L-1；m為CTS/Al2O3微球的質量,g；V為溶液的體積,L。

2 結果與討論

2.1 接觸時間的影響

圖1 時間對吸附酸性紅的影響

圖1反映了酸性紅的質量濃度為 160 mg·L-1，吸附劑用量 0.05 g。在25℃時，接觸時間對CTS/Al2O3吸附酸性紅的影響。由圖1可知，在起始階段曲線的斜率很大，即在起始階段的吸附速率很大。吸附時間從 60 min 后開始增長緩慢，90 min 與 120 min 吸附率相差僅0.65%，可認為在 90 min 時吸附達到平衡。這可能是由于在起始階段，CTS/Al2O3的所有活性位點都空著，酸性紅分子之間的競爭很弱，所以吸附速率很快，吸附量增大；但隨著越來越多的活性位點被占據(jù)，競爭激烈，吸附速率也就明顯減弱，直至吸附量接近一個常數(shù)不再變化。

2.2 pH值的影響

溶液的pH不僅影響酸性紅在溶液中的存在形態(tài)，也影響吸附劑的表面結構和化學特性。25℃，吸附劑用量 0.05 g，酸性紅質量濃度為 160 mg·L-1，考察了酸性紅溶液pH值對CTS/Al2O3吸附酸性紅(60 min)的影響， 由圖2可知，在pH值在2.0～8.5之間，CTS/Al2O3微球對酸性紅都具有較好的吸附效果，都不低于87%，最高吸附率可達到90%。pH值>8.5之后，即溶液呈強堿性時，隨著溶液pH值得升高，吸附率急劇下降，pH=10.3時，吸附率已降至17.36%?？梢娝嵝约t溶液使用CTS/Al2O3微球進行吸附時，在酸性及中性條件下具有較好的吸附效果，且在弱酸性條件下?lián)碛休^好的吸附效果。

2.3 吸附劑加入量的影響

CTS/Al2O3的用量作為一個影響因素，在考察其對吸附量的影響時，實驗條件選擇為25℃、pH值為7、接觸時間為 90 min，加入不同質量的CTS/Al2O3(0.02～0.08 g)，結果如圖3所示，吸附劑用量 0.02 g 提升到 0.04 g 時，吸附效果有明顯提升；而隨后吸附劑用量從 0.05 g 增加到 0.08 g，曲線趨于平衡，吸附率并沒有發(fā)生明顯改善。

圖2 pH值對CTS/Al2O3微球吸附酸性紅效果的影響

2.4 吸附動力學

為研究吸附動力學,將 0.05 g CTS/Al2O3分別加入到 100 mL 不同初始濃度的酸性紅溶液中，恒溫攪拌，在不同的時間點取樣離心，測定上清液中剩余酸性紅濃度。

Lagergren的擬一級動力學模型[6]可以計算出吸附速率常數(shù)，方程的表達式為：

(2)

擬二級動力學方程[7]的數(shù)學表達式如下：

(3)

Elovich動力學方程的線性方程[8]：

(4)

分別以log(qe-qt)對t，t/qt對t，qt對lnt作圖，結果如圖4—6所示。對所有數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，從斜率和截距得到不同溫度下各個方程的動力學參數(shù)以及相關系數(shù)，結果見表1。通過圖4—6和表1的數(shù)據(jù)可以看出，CTS/Al2O3對酸性紅吸附過程以準二級動力學方程最佳模型，其次為一級動力學方程，不符合Elovich方程。

圖4 CTS/Al2O3微球吸附酸性紅準一級動力學曲線

圖6 CTS/Al2O3微球吸附酸性紅的Elovich曲線

表1 準一級、二級和Elovich動力學模型參數(shù)

3 結 論

制備的CTS/Al2O3對酸性紅吸附的最佳pH值為2.5～8.5，吸附 90 min 后達可認為達到吸附平衡。動力學研究表明，CTS/Al2O3對酸性紅的吸附過程非常適合擬二級動力學模型，不符合Elovich方程。