許睿軒，安崇偉,2，王晶禹,2，葉寶云,2，王杰超，劉 乾，范家珂

(1.中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.山西省超細粉體工程技術研究中心，山西 太原 030051)

引 言

隨著武器彈藥的不斷發(fā)展，高能鈍感炸藥在含能材料領域的研究日趨重要。炸藥顆粒的不同晶型會導致不同的分子結構與堆積方式，從而影響其安全性能[1]。炸藥顆粒熱分解過程中的特征反應會發(fā)生在晶體缺陷處，對晶體缺陷的研究能夠改善其熱分解過程[2]。同時，炸藥顆粒的形貌、尺寸分布等會影響其在受機械力作用下局部熱點的產(chǎn)生，從而影響其機械感度[3-4]。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7，C2H4N4O4)是一種新型的高能鈍感炸藥，由瑞典國防研究機構在1998年首次合成[5]。FOX-7有著對稱的分子結構和層狀的分子堆積方式，擁有較低的感度和較高的熱穩(wěn)定性[6-7]。FOX-7在不敏感彈藥[8]及固體推進劑[9]領域擁有廣闊的應用前景。Huang等[10]通過噴霧干燥技術制備得到了準三維FOX-7網(wǎng)格，其感度更低，熱分解速率更高。Gao等[11]利用超聲噴霧輔助靜電吸附方法得到了能量,釋放更快的納米/亞微米級別的FOX-7顆粒。Mandal等[12]利用膠束納米反應器成功制備了亞微米球形FOX-7顆粒，撞擊感度略有提高。本課題組通過機械球磨法制備得到了納米球形FOX-7顆粒，與原料FOX-7相比，納米球形FOX-7顆粒感度降低，熱穩(wěn)定性有所提高[13]。此外，關于FOX-7的研究主要集中在合成和溶解度等方面。

噴射結晶法作為一種重結晶法，與蒸發(fā)結晶法、滴加結晶法、噴霧法等相比，具有效率高、操作簡單方便等優(yōu)點，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。王晶禹等[14]首次通過噴射結晶法制備了窄粒度分布、橢球形的超細HMX顆粒。Huang等[15]利用噴管輔助快速沉淀法制備了納米/亞微米六硝基芪(HNS)顆粒，降低其撞擊感度，并研究了重結晶過程中晶型控制劑對HNS形貌和性能的影響。本研究通過自主設計的噴射結晶設備，對FOX-7晶體的噴射結晶過程進行了試驗及分析，并對制得的FOX-7顆粒進行了表征及性能測試,以期為快速高效制備亞微米/微米級別的炸藥顆粒提供參考。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

FOX-7原料，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，分析純，上海易恩化學技術有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

噴射結晶設備配件，浙江力高泵業(yè)科技有限公司；JP-100S超聲波清洗機，深圳市潔盟清洗設備有限公司；HH-WO-5恒溫水浴鍋，上海一科儀器有限公司；FD-1A-50冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；Mira3場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，捷克Tescan公司；Bettersize2000E激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；DX-2700型粉末X射線衍射儀(PXRD)，丹東浩元儀器有限公司；DSC-800差示掃描量熱儀(DSC)，上海盈諾精密儀器有限公司；STA449F3熱失重分析儀(TG)，德國耐馳公司；撞擊感度儀和摩擦感度儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心。

1.2 實驗方法

自主設計的試驗設備示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment

將一定質量的FOX-7在超聲輔助下溶解于有機溶劑，配制得到炸藥溶液，置于燒杯中，且通過恒溫水浴進行溫度控制。通過計量泵將非溶劑注入噴管中，以此在噴管中形成負壓將炸藥溶液吸入噴管，從而使兩股流體混合。在兩股高速流體混合的過程中，由于其流動速度方向垂直，從而形成橫向剪切力，使得炸藥顆粒在結晶析出的過程中不易長大，且高速流體之間的碰撞能夠將聚集的炸藥顆粒打碎，將晶體粒度維持在較小的范圍內。另一方面，充滿非溶劑的環(huán)境也抑制了已析出晶體的二次生長。將含有FOX-7晶體的混合液體收集在容器中，直接對其進行洗滌、過濾、冷凍干燥后得到FOX-7顆粒。本試驗裝置中計量泵能夠準確控制液體流量，保證了混合比例的穩(wěn)定和準確，且通過安全閥、阻尼器和流量計等設備實時監(jiān)控流體的流動狀態(tài)，能夠及時處理可能出現(xiàn)的壓力過大或液體泄漏等問題，保證了試驗過程的安全性。本研究中，3g樣品可在約2s內制備完成，說明噴射結晶是一種快速高效的制備方法。

1.3 測試與表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對FOX-7原料和重結晶制得的樣品進行結構和形貌表征；采用激光粒度分布儀對樣品進行粒度測試；采用X射線衍射儀對樣品進行物相結構和晶型表征，角度范圍5°～50°，步進角度0.03°，采樣時間0.5s，Cu-Kα射線，管電壓40kV，管電流30mA；采用差示掃描量熱儀對樣品的熱分解特性進行測試，樣品質量0.5mg，升溫速率分別為5、10、15以及20℃/min；采用熱失重分析儀在20℃/min升溫速率下對樣品的熱失重過程進行測試，氬氣環(huán)境。

按照GJB 772A-97中601.3撞擊感度12型工具法和602.1WM-1型摩擦感度儀，對樣品進行撞擊感度和摩擦感度測試。撞擊感度測試條件：樣品質量(35±1)mg，落錘質量(2.500±0.002)kg；摩擦感度測試條件：樣品質量(20±1)mg，擺角90°，表壓(3.92±0.07)MPa；環(huán)境溫度20～30 ℃，相對濕度60%。

2 實驗結果分析

2.1 工藝條件優(yōu)化

研究不同試驗條件對噴射結晶過程中FOX-7顆粒形貌的影響，從而選擇出最優(yōu)工藝條件。從溶劑/非溶劑體積比、溶液質量濃度、溶劑/非溶劑溫度以及溶劑種類等方面對FOX-7噴射結晶過程進行研究：(1)根據(jù)試驗設備設置5個不同溶劑/非溶劑體積比(1∶3、1∶6、1∶9、1∶12和1∶15)；(2)根據(jù)FOX-7在二甲基亞砜(DMSO)中的溶解度[16](見表1)，等間隔設置不同的溶液質量濃度，分別為0.1、0.2、0.3、0.4g/mL以及飽和溶液(約為0.43g/mL)；(3)設置不同溶劑/非溶劑溫度，研究溶劑溫度在20、40和60℃、非溶劑溫度在0℃(冰水混合物)及20℃下FOX-7形貌的變化；(4)研究不同溶劑對FOX-7形貌和粒徑的影響，根據(jù)表1溶解度數(shù)據(jù)研究DMSO、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)以及二甲基乙酰胺(DMA)對FOX-7結晶過程的影響。

表1 FOX-7在DMSO、DMF和NMP中的溶解度

2.1.1 溶劑/非溶劑體積比的影響

在常溫下，制備0.3g/mL的FOX-7/DMSO溶液，通過調節(jié)計量泵流量控制旋鈕，以控制進入噴管的非溶劑流量，從而達到溶劑和非溶劑不同的混合比。不同溶劑、非溶劑混合比條件下FOX-7顆粒的SEM照片見圖2。

圖2 不同溶劑/非溶劑體積比下得到的FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of FOX-7 samples obtained at different solvent/non-solvent ratio

由圖2可知，當溶劑/非溶劑體積比較大時，制備得到的FOX-7顆粒粒徑分布較均勻，形貌為類球形顆粒；當溶劑/非溶劑體積比較小時，得到的顆粒大小不均勻，且形貌不規(guī)則，出現(xiàn)較大的塊狀顆粒，且粒徑呈現(xiàn)不均勻分布。分析認為，當溶劑/非溶劑體積比較小時，非溶劑量相對較少，晶核間距較小，F(xiàn)OX-7晶體之間碰撞減少，容易造成晶體聚集長大；當非溶劑體積較大時(1∶12或1∶15)，流體碰撞形成的剪切力較大，形成很多小的液滴，晶體的生長受到限制，且流體和晶體之間的碰撞導致大的晶體不易形成，所以得到的類球形顆粒粒徑較小，且分布均勻。噴射結晶過程的高速流體混合過程使得晶體析出和生成的時間大大縮短，同時混合過程中較強的湍流減弱了溶質分子從液相向粒子表面的擴散，減小了晶體的介穩(wěn)區(qū)，更易獲得超細顆粒[14]。比較溶劑/非溶劑體積比為1∶12和1∶15兩組FOX-7顆粒，當體積比為1∶12時，顆粒形貌更規(guī)則，顆粒尺寸分布更集中，所以選擇最優(yōu)溶劑/非溶劑體積比為1∶12。

2.1.2 溶液質量濃度的影響

在溶劑/非溶劑體積比為1∶12的條件下，配置不同質量濃度的炸藥溶液(0.1、0.2、0.3、0.4g/mL及飽和溶液)，得到的FOX-7重結晶顆粒的SEM照片如圖3所示。

圖3 不同質量濃度溶液下得到的FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of FOX-7 samples obtained at different solution concentrations

根據(jù)圖3可知，在溶液質量濃度較小時(0.1和0.2g/mL)，制備得到的顆粒很不規(guī)則，尤其是0.1g/mL時，存在長徑比較大的塊狀顆粒，且粒徑分布很不均勻；當溶液質量濃度為0.3g/mL時，得到類球形FOX-7顆粒，且大小均勻；當質量濃度繼續(xù)增加時，出現(xiàn)顆粒較大的不規(guī)則FOX-7，粒徑分布不均勻。分析認為，當溶液質量濃度較小時，溶劑含量相對較大，溶解于溶劑中的溶質分子會在晶核上不斷析出，導致顆粒較大；當溶液質量濃度較大甚至飽和時，溶質分子含量較多，晶核碰撞機率增加，晶體成核速率和生長速率都很大，在一定范圍內成核速率大于生長速率時，會產(chǎn)生大量的晶核，從而得到大小不一、形貌不規(guī)則的晶體[16]；當溶液質量濃度適中時(0.3g/mL)，在流體碰撞形成的橫向剪切力和顆粒碰撞的雙重作用下，得到形貌規(guī)則、尺寸分布均勻的顆粒。因此選擇最優(yōu)溶液質量濃度為0.3g/mL。

2.1.3 溶劑/非溶劑溫度的影響

在溶劑/非溶劑體積比為1∶12，溶液質量濃度為0.3g/mL的條件下，改變溶劑和非溶劑的溫度，在非溶劑溫度在20℃和0℃(冰水混合物)下分別設置3個溶劑溫度(20℃、40℃和60℃)，制備得到FOX-7顆粒的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同溶劑/非溶劑溫度下得到的FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of FOX-7 samples obtained at different temperatures

由圖4可知，當非溶劑溫度接近0℃時，得到的FOX-7存在許多小顆粒，隨著溶劑溫度升高，出現(xiàn)部分較大顆粒，顆粒尺寸出現(xiàn)不均勻分布；當非溶劑溫度為20℃時，細小晶體較少，且當溶劑溫度較高時，出現(xiàn)較大顆粒，當溶劑溫度和非溶劑溫度均為20℃時，得到的晶體形貌規(guī)則，顆粒尺寸分布均勻。分析認為，當非溶劑溫度為0℃時，由于非溶劑量較多(溶劑/非溶劑體積比為1∶12)，晶體生長環(huán)境溫度較低，分子動能較低，F(xiàn)OX-7分子運動減緩，影響了體系中成核速率和生長速率的比率，導致出現(xiàn)很多細小晶體；當非溶劑溫度為20℃、溶劑溫度較高時，晶體成核速率和生長速率較快，使得溶質分子向晶核聚集速率加快，導致生成許多大顆粒。所以選擇最優(yōu)溫度為溶劑20℃、非溶劑20℃。

2.1.4 溶劑種類的影響

在溶劑/非溶劑體積比為1∶12，溶液質量濃度0.3g/mL，溶液溫度20℃，非溶劑溫度20℃的條件下，選擇DMSO、NMP、DMF和DMA為溶劑，制備得到FOX-7顆粒的SEM照片如圖5所示。

由圖5可知，以DMSO為溶劑制得的FOX-7顆粒形貌規(guī)則、顆粒尺寸分布均勻；以NMP和DMF為溶劑得到的FOX-7顆粒尺寸不均勻，存在長徑比較大的長棒狀顆粒，且晶體表面出現(xiàn)裂紋；以DMA為溶劑得到的FOX-7顆粒在1μm左右存在許多小顆粒，但存在較大顆粒，且出現(xiàn)部分顆粒帶有棱角。FOX-7在不同溶劑中結晶形貌的不同，與重結晶過程中，溶劑的極性以及其與晶面生長的相互作用有關[16-17]。當溶劑對某些晶面的生長起阻礙作用時，晶體在該晶面的生長較慢；當溶劑對某些晶面的生長起促進作用時，該晶面的生長相對較快，導致晶體長徑比較大，晶體出現(xiàn)棱角等。從晶體生長的角度看，溶劑分子與各晶面的結合能對晶體生長影響較大，結合能越大，對晶體晶面生長的抑制作用越大。根據(jù)圖5不同溶劑下重結晶FOX-7顆粒的SEM照片，推測在噴射結晶過程中，溶劑DMSO與FOX-7晶體各晶面的結合能大小較均勻，所以晶體能夠在各晶面均速增長，從而得到形貌較規(guī)則的類球形FOX-7；而當溶劑為NMP、DMF和DMA時，溶劑分子與FOX-7各晶面之間的結合能相差較大，導致FOX-7晶體在某些晶面生長較快，形成形貌不規(guī)則的FOX-7顆粒。因此選擇DMSO為最佳溶劑。

2.2 球形FOX-7的形貌表征

根據(jù)前述試驗，以DMSO為溶劑、水為非溶劑，溶劑/非溶劑體積比為1∶20，配制0.3g/mL的FOX-7/DMSO溶液，在常溫20℃下，通過噴射結晶法制備得到了球形FOX-7顆粒，其SEM照片和粒徑分布曲線分別如圖6和圖7所示。

圖6 原料FOX-7與球形FOX-7的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of raw FOX-7 and spherical FOX-7

圖7 原料FOX-7與球形FOX-7粒徑分布曲線Fig.7 Particle size distribution of raw FOX-7 and spherical FOX-7

由圖6和圖7可以看出，原料FOX-7為不規(guī)則塊狀及棒狀顆粒，顆粒有明顯棱角，表面較粗糙，d50為46.11μm。而通過噴射結晶過程的優(yōu)化工藝，成功制備得到的球形FOX-7顆粒形貌規(guī)則，顆粒表面光滑，且粒徑分布范圍較窄，粒徑范圍為亞微米至微米級別(d10=0.703μm，d50=1.405μm，d90=3.446μm)。

3 球形FOX-7的性能分析

3.1 XRD分析

原料FOX-7和球形FOX-7的XRD圖譜如圖8所示。原料FOX-7在衍射角(2θ)為14.964°、20.037°、20.625°、26.871°、28.038°處的5個特征峰分別對應其晶體的(1 0 1)，(1 1 1)，(0 1 2)，(0 2 0)，(0 2 1)晶面，其晶型為α型。

圖8 原料FOX-7與球形FOX-7的XRD圖譜Fig.8 X-ray diffraction patterns of raw FOX-7 and spherical FOX-7

由圖8可以看出，通過噴射結晶過程制備得到的FOX-7顆粒的衍射峰位置與原料保持一致，表明制得的樣品晶型沒有發(fā)生改變，仍為α型。另一方面，相比于原料FOX-7，所制得樣品的XRD衍射峰強度減弱而峰寬有所增加，這是由于制備得到的球形FOX-7顆粒尺寸比原料FOX-7更小[18]。

3.2 熱性能分析

使用差示掃描量熱儀(DSC)，在升溫速率分別為5、10、15以及20℃/min下對樣品的熱分解特性進行測試，原料FOX-7和球形FOX-7的DSC曲線如圖9所示，20℃/min升溫速率下的TG曲線如圖10所示。

由圖9可以看出，F(xiàn)OX-7的熱分解過程存在3個階段：(1)在110～120℃之間為吸熱融化階段；(2)在210～230℃之間為第一個放熱分解階段；(3)在290～310℃之間為第二個放熱分解階段。第一個分解峰是由FOX-7分子間共軛體系和氫鍵的破壞引起的[19]，而FOX-7分子中碳骨架的斷裂導致第二個分解峰的出現(xiàn)[11]。對于每個樣品來說，隨著升溫速率的升高，放熱分解峰出現(xiàn)后移，即相對緩慢的升溫速率導致最高分解峰溫的前移。DSC曲線體現(xiàn)的FOX-7兩個熱分解過程與TG測試結果相一致。

圖9 原料FOX-7和球形FOX-7的DSC曲線Fig.9 DSC curves of raw FOX-7 and spherical FOX-7

圖10 FOX-7原料和球形FOX-7的TG曲線Fig.10 TG curves of raw FOX-7 and spherical FOX-7

分別利用Kissinger法[20]、Ozawa法[21]和Starink法[22]計算樣品的表觀活化能，并通過公式(1)和(2)計算樣品的熱穩(wěn)定性參數(shù)，利用公式(3)～(5)計算樣品的熱力學參數(shù)，結果見表2和表3。

(1)

(2)

ΔH≠=Ea-RTi0

(3)

(4)

(5)

式中：Ti0為溫度趨于0時的分解峰溫，K；Ti為峰值溫度，K；b，c和d為常數(shù)；β為升溫速率，℃/min；Tb為爆炸臨界溫度，K；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；ΔH≠、ΔG≠和ΔS≠分別為樣品的活化焓(kJ/mol)、活化自由能(kJ/mol)和活化熵[J/(mol·K)]；k為玻爾茲曼常數(shù)(Boltzmann constant)，1.381×10-23J/K；h為普朗克常量(Planck constant)，6.626×10-34J/s；A為指前因子。

表2 由DSC曲線計算的兩種樣品的熱分解動力學和熱穩(wěn)定性參數(shù)

表3 原料FOX-7和球形FOX-7的熱力學參數(shù)

根據(jù)DSC曲線及Kissinger法，作出各個樣品的Kissinger擬合曲線如圖11所示，每個樣品的R2都達到0.99以上，說明計算得到的數(shù)據(jù)具有較高的可靠性。由表2可知，利用3種方法計算得到的活化能數(shù)值比較接近。原料FOX-7的活化能較噴射結晶過程制備得到的球形FOX-7顆粒低，球形FOX-7的表觀活化能提高了14.62kJ/mol，且樣品的熱穩(wěn)定性參數(shù)也有所提高。表觀活化能為樣品從穩(wěn)定態(tài)到活躍態(tài)所需要的能量，據(jù)此可知球形FOX-7具有良好的熱穩(wěn)定性。由表3可知，樣品的活化自由能(ΔG≠)均為正，表明正常情況下樣品均處于穩(wěn)定狀態(tài)。ΔH≠為樣品從穩(wěn)定狀態(tài)到激發(fā)狀態(tài)所吸收的能量，其數(shù)值接近于表觀活化能。球形FOX-7的活化焓和活化熵最高，說明其從穩(wěn)定態(tài)到激發(fā)態(tài)所需能量最高，進一步說明球形FOX-7的熱穩(wěn)定性得到提高。

圖11 原料FOX-7和球形FOX-7的Kissinger擬合曲線Fig.11 Kissinger′s plots of raw FOX-7 and spherical FOX-7

3.3 機械感度分析

對兩種樣品進行撞擊感度和摩擦感度測試，得到原料FOX-7特性落高95.3cm，摩擦感度爆炸概率20%；球形FOX-7特性落高137.5cm，摩擦感度爆炸概率4%。球形FOX-7顆粒的特性落高比原料FOX-7提高了42.2cm，撞擊感度大大降低，同時摩擦感度降低了80%。結合兩個樣品的形貌分析可知，原料FOX-7形貌不規(guī)則，為較大尺寸的帶有尖銳棱角的塊狀，而球形FOX-7粒徑較小，形貌較規(guī)則。根據(jù)“熱點”理論，在受到機械撞擊過程中，顆粒之間的空隙會經(jīng)歷絕熱壓縮，形成許多“熱點”，導致爆炸。而球形FOX-7顆粒更小，比表面積增加，在受到機械撞擊和摩擦時，機械力會通過顆粒表面快速傳遞，被分散至更多的表面，從而使得機械感度大大降低。

與文獻[23]相比，本研究所用噴射結晶法更易獲得球形FOX-7顆粒，能夠實現(xiàn)大批量連續(xù)量產(chǎn)，產(chǎn)率較高。且本研究獲得的球形FOX-7顆粒摩擦感度與文獻[23]相當，而撞擊感度更低。

4 結 論

(1)通過自主設計的噴射結晶試驗裝置，得到通過噴射結晶過程制備球形FOX-7的最佳工藝條件為：水為非溶劑，二甲基亞砜為溶劑，溫度20℃，溶劑/非溶劑的體積比為1∶12，溶液的質量濃度為0.3g/mL。

(2)制備得到的球形FOX-7形貌規(guī)則、顆粒表面光滑，且具有亞微米/微米級別的窄粒度分布，d10=0.703μm，d50=1.405μm，d90=3.446μm。

(3)球形FOX-7的熱穩(wěn)定性有所提高，表觀活化能比原料FOX-7提高了14.62kJ/mol；機械感度有明顯改善，特性落高較原料FOX-7相比提高了42.2cm，摩擦感度降低了80%。