武碧棟，王 苗，劉淑杰，王晶禹

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051)

引 言

共晶是由兩種或兩種以上的物質(zhì)在分子間氫鍵或其他非共價(jià)鍵作用下，以固定的化學(xué)計(jì)量比結(jié)合在同一晶格中，形成獨(dú)特的多組分分子晶體。共晶是一種從分子結(jié)構(gòu)上改善炸藥性能的技術(shù)，可以有效降低炸藥感度，優(yōu)化炸藥能量輸出結(jié)構(gòu)，改善其力學(xué)性能、表界面性能以及熱穩(wěn)定性等[1-7]。

唑類化合物具有高氮含量、高生成焓、高產(chǎn)氣量和爆轟產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)，唑環(huán)的生成焓隨氮含量的增加而逐步增高，但穩(wěn)定性隨之降低，而四唑的氮含量適中，同時(shí)保有了較高的生成焓和穩(wěn)定性。在含能材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[8]。俄羅斯科學(xué)院Zelinsky有機(jī)化學(xué)研究所對(duì)呋咱類含能化合物進(jìn)行的20多年研究表明[9]，對(duì)于含C、H、N、O原子的高能量密度化合物，呋咱環(huán)是一個(gè)非常有效的結(jié)構(gòu)單元。呋咱(氧化呋咱)具有高密度、高的正生成熱和良好的氧平衡，在改善炸藥性能方面有重要意義[10-11]。2015年于倩倩等[12]基于3-硝基-4-(四唑-5-基)呋咱合成了3種含能離子鹽，其中呋咱羥胺鹽的能量最高，略高于RDX，是一種具有潛力的富氮含能材料；2016年章雷[13]合成了3-硝基-4-(四唑基)呋咱銨鹽，并對(duì)3-氨基-4-(1H-5四唑)呋咱和中間體1-氨基-2-氰基二肟的合成方法進(jìn)行工藝改良，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境較為友好；2017年梁潔[14]合成了5種四唑基呋咱類含能化合物，均表現(xiàn)出較低的感度；2019年丁自美[15]基于3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱(HAFT)合成了一系列含能配合物，其性能良好，另外HAFT所帶的端氨基基團(tuán)也比較活潑，為HAFT的研究提供了新思路。因此，具有呋咱環(huán)與四唑環(huán)相連的HAFT化合物，既能滿足對(duì)能量的要求,又能保證其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。綜上所述，對(duì)其開展的研究工作主要為：將HAFT的氨基進(jìn)行硝基化取代形成高能硝基化合物；HAFT中四唑基脫去氫原子形成高氮陰離子，與高氮陽(yáng)離子結(jié)合形成高氮離子鹽；與過(guò)渡金屬進(jìn)行配位反應(yīng)形成含能配合物，用于燃速催化劑或起爆藥。

HAFT作為中性化合物在共晶方面的研究還未見報(bào)道。本研究通過(guò)溶液滴加法將3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱、乙二胺和硝酸的離子鹽合成二元共晶HAFT·EDN，培養(yǎng)了目標(biāo)物的單晶并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,并研究了其熱穩(wěn)定性能,為進(jìn)一步開展中性炸藥分子和離子型炸藥形成共晶的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱，根據(jù)文獻(xiàn)[16-22]自制；乙二胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)，分析純，天津天力化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%)，西隴化工股份有限公司。

RE-2000E型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，西安儀貝爾儀器設(shè)備有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵，上海力辰邦西儀器科技有限公司；VARI-EL-3/0型元素分析儀，德國(guó)Exementar公司；SMART APEX CCD型單晶衍射儀，德國(guó)Bruker公司；DX-2700型X射線衍射儀，丹東浩元儀器有限公司；FTIR-7600型紅外光譜儀，天津分析儀器廠；DSC-800型差示掃描量熱儀，上海皆淮儀器設(shè)備有限公司；ERL-12撞擊感度儀、WM-1摩擦感度儀，中國(guó)兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測(cè)中心。

1.2 HAFT·EDN共晶的合成

將1.53g(10mmol)3-氨基-4-(四唑-5-基)呋咱和25mL蒸餾水加入三口燒瓶，攪拌速率250r/min，水浴溫度75℃。稱取10mmol(0.633g)乙二胺和10mmol(0.913g)硝酸分別溶于5mL蒸餾水中，并滴加到底液中，攪拌加熱1h后，減壓蒸餾去除部分溶劑，過(guò)濾，得到0.65g金黃色固體，得率為23.5%。

1.3 單晶培養(yǎng)

將收集的母液保存于潔凈的100mL燒杯內(nèi)，封膜，在密封面上扎孔，靜置于避光處，在室溫下緩慢揮發(fā)得到不同粒度的單晶顆粒，挑選尺寸合適的單晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試和分析。

1.4 HAFT·EDN共晶的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

表1 HAFT·EDN共晶的晶體學(xué)參數(shù)

1.5 性能測(cè)試

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測(cè)試方法》中撞擊感度測(cè)試方法測(cè)定HAFT·EDN共晶、HAFT、EDN的特性落高(H50)，測(cè)試條件為：藥量35mg，落錘質(zhì)量2.5kg。

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測(cè)試方法》中摩擦感度測(cè)試方法測(cè)定HAFT·EDN共晶、HAFT、EDN的爆炸概率，測(cè)試條件為：藥量20mg，擺角90°，表壓2.45MPa。

采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)共晶、HAFT、EDN進(jìn)行熱分析測(cè)試。DSC測(cè)試條件：樣品質(zhì)量為0.5mg，升溫速率為5、10、15、20℃/min，溫度范圍0～500℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 HAFT·EDN共晶的晶體結(jié)構(gòu)分析

HAFT·EDN共晶的分子結(jié)構(gòu)和分子堆積圖見圖1；部分鍵長(zhǎng)、鍵角和氫鍵數(shù)據(jù)見表2～表4。

圖1 HAFT·EDN共晶的分子結(jié)構(gòu)和分子堆積圖(b軸)Fig.1 Molecular structure and packing diagram of HAFT·EDN cocrystal(b axis)

表2 HAFT·EDN共晶的部分鍵長(zhǎng)

表3 HAFT·EDN共晶的部分鍵角

表4 HAFT·EDN共晶的部分氫鍵

如圖1(b)所示，共晶分子間距大約在7.5?左右，且分子間氫鍵使其結(jié)構(gòu)擴(kuò)展成為一個(gè)以面-面π-π堆積[23]模式存在的3D結(jié)構(gòu)，可有效緩沖外部機(jī)械刺激。HAFT分子內(nèi)的四唑環(huán)和呋咱環(huán)是平行的，這也是HAFT作為中性母體的一個(gè)特征點(diǎn)之一，能夠起到降低感度的作用。

2.2 熱分析

2.2.1 HAFF·EDN共晶的熱性能

圖2為HAFF·EDN共晶、HAFT、EDN在10℃/min的線性升溫速率下的DSC曲線。

由圖2可知，三者都存在一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，表明3種物質(zhì)都經(jīng)過(guò)了一個(gè)吸熱熔化的相變過(guò)程和分解過(guò)程。HAFF·EDN共晶的融化吸熱峰的溫度為181.8℃，放熱峰的外延起始溫度為279.5℃，峰值溫度為288.8℃。HAFT的融化吸熱峰的溫度為230.4℃，峰值溫度為273.0℃。EDN的融化吸熱峰的溫度為123.6℃，峰值溫度為308.1℃。

圖2 升溫速率10℃/min時(shí)HAFF·EDN共晶、HAFT、EDN的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HAFF·EDN cocrystal,HAFT and EDN at a heating rate of 10℃/min

2.2.2 非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)及熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)不同升溫速率下分解時(shí)的第一放熱峰溫度，運(yùn)用Kissinger法[24]、Ozawa法[25]和Starink法[26]研究了HAFF·EDN共晶、HAFT和EDN的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由此得到其表觀活化能、指數(shù)因子等參數(shù)，并進(jìn)行對(duì)比研究。

表5 HAFF·EDN共晶、HAFT、EDN的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)、熱爆炸臨界溫度及熱力學(xué)參數(shù)

由式(1)可計(jì)算得到升溫速率趨近于0條件下的峰值溫度(TP0)；用式(2)可計(jì)算得到熱爆炸臨界溫度(Tb)；由式(3)、式(4)、式(5)可以分別計(jì)算得到分解反應(yīng)過(guò)程的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)以及吉布斯自由能(ΔG≠)的數(shù)值，計(jì)算所得參數(shù)數(shù)據(jù)見表5。

Tpi=Tp0+aβ+bβ2

(1)

(2)

A=(kBT/h)exp(1+ΔS≠/R)

(3)

ΔH≠=E-RT

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(5)

將HAFT·EDN共晶與兩個(gè)單體HAFT、EDN的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比?？闯鯤AFT·EDN共晶的熱分解峰值溫度比HAFT高24.5℃，而計(jì)算出來(lái)的表觀活化能要低些，表明HAFT·EDN共晶的熱穩(wěn)定性較HAFT有所降低。HAFT·EDN共晶的熱爆炸臨界溫度較HAFT升高了29.9℃，表明HAFT·EDN共晶的熱抵抗能力較HAFT有所提高。與EDN相比，HAFT·EDN共晶的熱分解峰值溫度比EDN的低52.9℃，但計(jì)算出來(lái)的表觀活化能要高些，表明共晶的熱穩(wěn)定性較EDN有所提高。HAFT·EDN共晶的熱爆炸臨界溫度較EDN降低了61.7℃，表明HAFT·EDN共晶的熱抵抗能力較EDN有所降低。同時(shí)三者的吉布斯自由能均大于0，證明熱分解過(guò)程三者為非自發(fā)過(guò)程，需從外界吸收能量[27]。

2.3 感度測(cè)試

測(cè)試得到HAFT·EDN共晶、HAFT、EDN的特性落高H50值均大于100cm，摩擦感度為0，表明HAFT·EDN共晶、HAFT、EDN對(duì)撞擊和摩擦均鈍感，都具有很高的安全性。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)一步法將中性HAFT和離子型EDN合成得到了二元共晶HAFT·EDN，該共晶屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶體密度為1.680g/cm3。晶體的堆積結(jié)構(gòu)比較規(guī)則，HAFT分子內(nèi)部的雜環(huán)基本平行，且晶體為面-面π-π堆積結(jié)構(gòu)。

(2)二元共晶HAFT·EDN在升溫速率10℃/min時(shí),外延起始溫度為279.5℃，放熱峰的峰值溫度為288.8℃，熱爆炸臨界溫度為283.6℃。共晶的熱抵抗能力較HAFT有所提高,熱穩(wěn)定性較EDN有所提高。

(3)二元共晶HAFT·EDN的機(jī)械感度低，安全性很高。