周 誠(chéng)，常 佩，胡 玲，李祥志，熊存良，王伯周

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

在現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)環(huán)境下，高技術(shù)武器裝備系統(tǒng)要求彈藥具有更高的能量水平及釋能效率，以提高常規(guī)彈藥的絕對(duì)能量和毀傷威力，又要降低彈藥的易損性，滿足貯存、運(yùn)輸、維護(hù)和戰(zhàn)備等方面的安全性需求。因此，提高彈藥安全性和降低易損性已成為現(xiàn)代彈藥發(fā)展的重要方向[1-6]。RDX具有優(yōu)良的爆轟性能，且價(jià)格便宜，是應(yīng)用最廣泛的高能單質(zhì)炸藥品種之一，但裝填RDX的常規(guī)彈藥，由于受到彈片、射流沖擊和火焰烘烤時(shí)容易發(fā)生爆炸，甚至殉爆，在安全性能上存在較大缺陷，限制了其在高價(jià)值武器平臺(tái)如艦載和機(jī)載武器上的應(yīng)用。因此，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)RDX降感技術(shù)進(jìn)行了深入持續(xù)的研究。目前，RDX降感技術(shù)途徑主要包括高品質(zhì)化、共晶改性、摻雜降感、鈍感劑包覆、超細(xì)化降感等[7-12]，其中采用含能鈍感劑對(duì)RDX進(jìn)行包覆降感，是具有較好應(yīng)用前景的技術(shù)途徑之一，如2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(ANPZ)[13]、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)[14]和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)[15],對(duì)RDX均有顯著的降感效果。

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)能量與RDX相當(dāng)，而感度低于RDX，具有良好的熱穩(wěn)定性，綜合性能較好，是一種極有應(yīng)用前景的不敏感炸藥候選物[16-19]。田軒等[20]研究了FOX-7與RDX不同混合比例對(duì)炸藥響應(yīng)特性的影響，當(dāng)配方中FOX-7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%時(shí)，炸藥的沖擊波感度下降，臨界起爆壓力升至7.27GPa；當(dāng)配方中FOX-7完全取代RDX時(shí)，臨界起爆壓力升至8.24GPa，在慢速烤燃試驗(yàn)中的響應(yīng)程度為燃燒。謝虓等[21-22]以FOX-7替代一種澆注型PBX炸藥中的HMX，在快速烤燃、慢速烤燃試驗(yàn)中的響應(yīng)時(shí)間分別延長(zhǎng)了58.8%和18.5%，并通過(guò)極不敏感物質(zhì)(EIS)緩慢升溫試驗(yàn)考核，其沖擊波感度顯著降低。李小東等[23]以聚氨酯高聚物Estane為包覆劑，F(xiàn)OX-7為降感成分，制備了CL-20/FOX-7基PBX炸藥，結(jié)果表明FOX-7可以明顯改善PBX炸藥的感度，提高安全性。這表明FOX-7對(duì)RDX、HMX及CL-20具有明顯的降感效果，炸藥配方的安全性有較大幅度的提高，而且能維持原配方的能量水平。

本研究以FOX-7為含能鈍感劑，采用溶劑-非溶劑法，制備得到了FOX-7/RDX復(fù)合炸藥。采用SEM分析了FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的微觀形貌，采用紅外光譜、XRD分析表征了其結(jié)構(gòu)，測(cè)試了其熱性能，考察了FOX-7含量對(duì)FOX-7/RDX復(fù)合炸藥撞擊感度的影響，以期為其應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

FOX-7，自制，純度≥98.0%；RDX，工業(yè)品，純度≥98.0%，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；二甲基亞砜，分析純，成都科龍?jiān)噭┯邢薰?；?shí)驗(yàn)用水為去離子水。

Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；Quanta 600 FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；DSC-204 HP高壓差示掃描量熱儀(DSC)，德國(guó)Netzsch公司；2950型熱重-微商熱重儀(TG-DTG)，美國(guó)TA公司；D8 Advance X-射線粉末衍射儀(XRD)，德國(guó)Bruker公司。

1.2 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的制備

將一定質(zhì)量比的FOX-7和RDX加入到適量的二甲基亞砜溶劑中，攪拌、加熱至固體完全溶解，得到濃度為0.5mol/L的黃色溶液，然后再滴加溶有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.1%工藝助劑的水，控制滴加速率和攪拌速率，析出黃色晶體，過(guò)濾、洗滌、干燥，得到FOX-7/RDX復(fù)合炸藥。

1.3 性能測(cè)試

采用X-射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)FOX-7/RDX復(fù)合炸藥進(jìn)行表征，操作條件為：采用萬(wàn)特探測(cè)器，中低溫樣品臺(tái)，管電壓為40kV，管電流為40mA；掃描范圍為5°～90°，步長(zhǎng)為0.02°，每步時(shí)間為0.1s。

采用DSC-204 HP高壓差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)FOX-7/RDX復(fù)合炸藥進(jìn)行熱性能分析，操作條件：試樣質(zhì)量0.8～1.2mg，氣氛為流動(dòng)氮?dú)?，流速?0.0mL/min，升溫速率為10.0℃/min。

采用2950型熱重-微商熱重儀(TG)對(duì)FOX-7/RDX復(fù)合炸藥進(jìn)行熱性能分析，操作條件：動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥眨魉贋?0.0mL/min，溫度范圍為20～400℃，升溫速率為10.0℃/min，試樣質(zhì)量為1.0～1.5mg，試樣皿為鋁盤(pán)，參比為空鋁盤(pán)。

按照GJB772A-1997方法601.1對(duì)FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的撞擊感度進(jìn)行測(cè)試,卡斯特落錘儀，落錘質(zhì)量10kg，落高25cm，試樣質(zhì)量20mg,用爆炸概率百分?jǐn)?shù)表示(P);按照GJB 772A-1997方法601.2對(duì)撞擊感度進(jìn)行測(cè)試，落錘質(zhì)量5kg，試樣質(zhì)量20mg,用特性落高H50表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的形貌表征

單質(zhì)FOX-7炸藥的晶體品質(zhì)、晶體形貌和晶體缺陷對(duì)其感度等安全性能有重要的影響，形狀規(guī)則、表面光滑的晶體感度較低[24]，安全性更好。采用SEM對(duì)不同質(zhì)量比的FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的形貌進(jìn)行了測(cè)試和分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of FOX-7/RDX composite explosive

圖1中較大的棱柱形晶體為RDX，較細(xì)的為FOX-7晶體顆粒。從圖1可以看出，RDX和FOX-7晶體較為規(guī)整，表面光滑，無(wú)明顯棱角和缺陷。FOX-7形成小顆粒包覆在RDX表面，隨著FOX-7/RDX復(fù)合炸藥中FOX-7與RDX的質(zhì)量比由1∶3逐漸增至3∶1時(shí)，RDX晶體被包覆得更加完整，其機(jī)械感度也逐漸降低。

2.2 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的紅外光譜

圖2為FOX-7/RDX復(fù)合炸藥及FOX-7、RDX的紅外光譜圖。

圖2 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥和FOX-7、RDX的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of FOX-7/RDX composite explosive,FOX-7 and RDX

由圖2可知，F(xiàn)OX-7/RDX復(fù)合炸藥的主要特征峰中，3405、3331、3296cm-1處的氨基吸收峰比FOX-7有2～3cm-1波數(shù)的藍(lán)移，在3075、3001cm-1處C—H鍵伸縮振動(dòng)峰比RDX有2～3cm-1波數(shù)的紅移，在1635cm-1處的硝基吸收峰，產(chǎn)生了加強(qiáng)的雙峰。這可能是因?yàn)镕OX-7分子本身存在大量的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，在和RDX形成復(fù)合物后，F(xiàn)OX-7的氨基與RDX的硝基之間形成了部分氫鍵，從而造成氨基、硝基的吸收峰發(fā)生一定程度的位移。從圖1的FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的SEM照片也可以看出，F(xiàn)OX-7和RDX緊密結(jié)合在一起，部分RDX晶體被FOX-7完全包覆。與化學(xué)鍵相比，這種分子間的作用力要弱很多，因此并不會(huì)在紅外光譜圖中產(chǎn)生新的吸收峰，但這種較弱的作用力仍會(huì)對(duì)吸收峰產(chǎn)生一定的影響，使峰位產(chǎn)生位移。

2.3 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的XRD圖譜

FOX-7/RDX復(fù)合炸藥及原料FOX-7、RDX的XRD圖譜見(jiàn)圖3。

圖3 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥和FOX-7、RDX的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of FOX-7/RDX composite explosive,FOX-7 and RDX

由圖3可知，F(xiàn)OX-7/RDX復(fù)合炸藥的主要衍射峰也是兩種單質(zhì)化合物FOX-7和RDX的衍射峰疊加，并未出現(xiàn)新的衍射峰，但是衍射峰相對(duì)強(qiáng)度存在變化，這表明FOX-7/RDX復(fù)合炸藥并未形成共晶化合物，結(jié)合SEM照片和IR圖譜分析，應(yīng)該是FOX-7包覆在RDX表面，形成一種復(fù)合物。由于FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的制備過(guò)程中僅發(fā)生物理變化，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，與FOX-7和RDX直接混合的樣品相對(duì)照，二者的IR圖譜和XRD圖譜均沒(méi)有明顯的差異。

2.4 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的熱性能分析

在0.1MPa等速升溫速率(β=10 ℃/min)條件下，F(xiàn)OX-7/RDX復(fù)合炸藥及FOX-7、RDX的DSC曲線和TG曲線見(jiàn)圖4。

圖4 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥、FOX-7、RDX的DSC和TG曲線Fig.4 DSC curves and TG curves of FOX-7/RDX composite explosive,FOX-7 and RDX

由圖4(a)可知，在FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的DSC曲線上，117.1℃處為FOX-7由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮偷奈鼰岱澹?00.4℃處為RDX熔化吸熱峰，232.8℃處為分解峰。和FOX-7、RDX的DSC曲線進(jìn)行對(duì)比可知，F(xiàn)OX-7/RDX復(fù)合炸藥的熔化吸熱峰較RDX提前了4.6℃，這是由于FOX-7在199.6℃開(kāi)始分解放熱，放出的熱量促使了RDX的熔化，而隨著FOX-7分解放出熱量的增加，RDX熔化后也開(kāi)始發(fā)生分解，導(dǎo)致FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的分解峰溫和FOX-7接近，而較RDX提前了5.2℃。在圖4(b)的TG曲線中，F(xiàn)OX-7較FOX-7/RDX復(fù)合炸藥先出現(xiàn)失重，接著FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的質(zhì)量損失加速，在質(zhì)量損失約55%時(shí)，RDX的質(zhì)量損失超過(guò)FOX-7/RDX復(fù)合炸藥，并迅速分解完全。結(jié)合DSC曲線可知，由于FOX-7的熱穩(wěn)定性要略差于RDX，F(xiàn)OX-7在199.6℃就開(kāi)始分解，并對(duì)RDX的分解起到了催化加速作用，同時(shí)，RDX分解放出更大量的熱，直接促進(jìn)了FOX-7的完全分解，在FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的DSC曲線上,FOX-7的第二個(gè)分解峰283.4℃完全消失。因此，F(xiàn)OX-7/RDX復(fù)合炸藥的耐熱性較單質(zhì)RDX有下降，但降低幅度較小。

2.5 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的撞擊感度

不同質(zhì)量比的FOX-7/RDX復(fù)合炸藥和FOX-7、RDX單質(zhì)炸藥的撞擊感度及H50測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 FOX-7/RDX復(fù)合炸藥、FOX-7、RDX的撞擊感度

由表1可知，F(xiàn)OX-7的加入對(duì)RDX的降感效果顯著，且隨著FOX-7比例的增加，F(xiàn)OX-7/RDX復(fù)合炸藥的撞擊感度也降低。FOX-7分子為一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，呈波浪形層狀堆積，層內(nèi)存在大量的分子間氫鍵，有較低的機(jī)械感度；在SEM照片上可以看到FOX-7包覆在RDX晶體表面，在FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的紅外光譜上部分吸收峰也產(chǎn)生一定的位移，這表明在兩種晶體之間形成了部分氫鍵及分子間力，同時(shí)FOX-7具有較好的低感度性能，從而降低了FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的撞擊感度。

3 結(jié) 論

(1)采用溶劑-非溶劑法制備了FOX-7/RDX復(fù)合炸藥，利用SEM、IR和XRD對(duì)其進(jìn)行了分析表征，結(jié)果表明FOX-7/RDX復(fù)合炸藥并未形成共晶化合物，而是FOX-7包覆在RDX表面形成的一種復(fù)合物。

(2)FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的熱分解峰溫為232.8℃，較RDX降低了5.2℃，表明FOX-7的加入使FOX-7/RDX復(fù)合炸藥的熱穩(wěn)定性較單質(zhì)RDX略有下降。

(3)隨著FOX-7的比例逐漸增加，RDX晶體包覆得更加完整，得到的FOX-7/RDX復(fù)合炸藥機(jī)械感度也逐漸降低。當(dāng)m(FOX-7)∶m(RDX)=3∶1時(shí)，F(xiàn)OX-7/RDX復(fù)合炸藥的撞擊感度由單質(zhì)RDX的80%降低為32%，H50由24.0cm升至52.6cm。