夏婷婷　宋瑋華

摘要 在土壤重金屬污染日漸加重背景下，改性生物炭技術(shù)得到了持續(xù)研究，用于增強生物炭對土壤重金屬離子的吸附效果。而巰基改性材料的應(yīng)用，能夠通過不同改性方式將活性官能團嫁接在生物炭材料表面，使材料獲得良好吸附性能。通過開展巰基改性生物炭對土壤重金屬污染修復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，可以降低土壤pH，增加土壤有機質(zhì)含量，使土壤中鎘離子降幅達到39%，通過使重金屬從碳酸鹽態(tài)向鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化獲得良好土壤修復(fù)效果。

關(guān)鍵詞 改性生物炭;土壤重金屬污染;土壤修復(fù)

中圖分類號：X53 文獻標識碼：B 文章編號：2095–3305（2020）06–0–02

DOI：10.19383/j.cnki.nyzhyj.2020.06.064

在土壤重金屬污染修復(fù)方面，生物炭具有來源廣、孔隙度高和富含豐富官能團等特點，可以通過物理和化學(xué)方式對重金屬形態(tài)進行改變，從而使重金屬的遷移得到抑制，取得理想的修復(fù)效果。但原始生物炭吸附能力有限，還要通過改性方法實現(xiàn)性能優(yōu)化，促使其產(chǎn)生更高比表面積和更多官能團，獲得較強土壤污染修復(fù)能力。從現(xiàn)有研究來看，改性生物炭的修復(fù)機理已經(jīng)得到掌握，關(guān)鍵在于如何通過選擇適合改性方法使生物炭的修復(fù)效果得到增強。

1 土壤重金屬污染現(xiàn)狀

工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模開展使得大量重金屬隨著廢水、固體廢棄物進入環(huán)境，使土壤受到了嚴重污染。目前，鎘、鎳、銅、砷等都屬于常見土壤污染物，將通過采礦、施肥等活動進入土壤，并在土壤中長期存在。因為土壤重金屬污染不僅較為隱蔽，同時也具有無法降解和逆轉(zhuǎn)的特點。在污染濃度較高的情況下，將給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來較大危害。

目前，中國因采礦已經(jīng)造成超150萬 hm2土地變?yōu)榛牡?，且每年?.67萬 hm2的速度增長。采礦過程中產(chǎn)生的廢水、廢氣等，將導(dǎo)致大量重金屬元素進入大氣環(huán)境、水環(huán)境和土壤環(huán)境中，并出現(xiàn)明顯積累，引發(fā)較高生態(tài)風(fēng)險。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，仍然有較多地區(qū)采用生活污水和工業(yè)污水進行農(nóng)田灌溉，實際范圍內(nèi)污水灌溉的耕地約2 000萬 hm2，而污水的重金屬將在農(nóng)田土壤表層中富集。未能科學(xué)堆放固體廢棄物，含重金屬的滲濾液將進入土壤，造成局部土壤出現(xiàn)重金屬超標情況。進入大氣中重金屬也將在大氣沉降中進入土壤，進一步加劇土壤污染程度。通過食物鏈，最終土壤中的重金屬將進入人體，給人體健康帶來較大危害。

2 巰基改性材料修復(fù)重金屬污染土壤研究進展

對土壤重金屬污染進行修復(fù)，還要利用對重金屬離子親和力較強的官能團發(fā)揮吸附作用。近年來，巰基改性材料憑借較強吸附能力得到了廣泛關(guān)注，用于制備改性生物炭實現(xiàn)土壤修復(fù)。從目前的研究來看，采用該材料能夠使水中的重金屬離子得到高效去除。在土壤修復(fù)上，只需要添加0.1%～0.3%的巰基改性坡縷石，就能使土壤中的鎘離子含量降低60%～80%[1]。從提出的改性方法來看，包含MPTMS、巰基乙胺和巰基乙酸三類。

采用MPTMS，使甲氧基官能團水解得到羥基，構(gòu)成活性硅醇基團，能夠與生物炭材料表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，使材料獲得較強的吸附能力。從研究進展來看，已經(jīng)有學(xué)者采用該種方法在破縷石頭、溫石棉納米管等不同種類生物炭表面進行巰基改性，在表面嫁接硅醇基團實現(xiàn)材料性能優(yōu)化，獲得的材料大多體現(xiàn)出了較好吸附效果，可以對鎘離子、汞離子、鉛離子等進行吸附[2]。但采用該方法需要滿足嚴苛的條件，且使用的改性劑價格較高。

運用巰基乙胺進行改性，可以利用氨基官能團與生物炭羥基形成價鍵，使材料吸附性能有所改變。研究表明，在蛭石上實施巰基改性，能夠獲得較強的汞離子吸附能力[3]。對納米磁赤鐵礦進行改性，在鉛離子、汞離子、鎘離子和銀離子等重金屬離子吸附上體現(xiàn)了良好性能。

采用巰基乙酸進行改性，可以通過浸泡使其吸附在材料表面或孔隙中，也可以通過催化加熱使改性劑的羥基與材料表面羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。運用該方法，部分學(xué)者已經(jīng)成功利用巰基對竹粉纖維素、污泥活性炭、谷物渣等材料進行改性，對銅離子、鉛離子、鎳離子等重金屬擁有較好吸附效果[4]。

3 巰基改性生物炭對土壤重金屬污染修復(fù)研究

3.1 材料與方法

實驗采用的試劑主要包含硝酸、氫氧化鈉、乙酸、乙醇等均為分析純，為國藥集團生產(chǎn);多元素標準溶液為國家標準物質(zhì);儀器主要包含TP-114電子天平、STARTER 3100/F pH計、TS-2102C恒溫搖床、TDZ5-WS離心機、Agilent7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等。

實驗從某耕地采集表層0～20 cm厚土壤，風(fēng)干后過2 mm篩。按照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）進行檢測，確定土壤pH為7.42，有機質(zhì)含量為2.15%，陽離子交換量為13.53 cmol/L，黏粒、粉砂、沙粒含量分別為0.76%、18.74%和80.5%。土壤受到了重金屬污染，Cd濃度達到9.18 mg/kg，鉛為11.82 mg/kg。在實驗過程中，使用的生物炭為水稻秸稈，對照組添加1%和3%生物炭進行土壤修復(fù)，實驗組利用1%和3%巰基改性生物炭進行土壤修復(fù)。在50 mL離心管中放入30 g土樣后，分別添加不同比例實驗樣品，混勻后加入超純水，使土樣含水率達到80%，加速生物炭吸附速度。利用恒溫搖床在25℃、180 r/min條件下進行培養(yǎng)，在第7天和第28天進行取樣測量。測量時將樣品風(fēng)干，部分按照GSS-6等標準測量土壤pH值等理化指標。部分用于測量土壤重金屬有效態(tài)含量和賦存形態(tài)，配制DTPA浸提液和采用Tessier分級提取法進行測定。每組設(shè)置3個重復(fù)，取平均值。采用SPSS19.0軟件，可以對實驗數(shù)據(jù)進行處理。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 對土壤理化性質(zhì)的影響 從土壤理化性質(zhì)變化情況來看，陽離子交換量、黏粒含量等指標無明顯變化，而pH變化較為顯著。在實驗第7天，添加1%生物炭土壤pH值未受到明顯影響，但比例達到3%時出現(xiàn)pH提高情況。由此可見，隨著生物炭添加比例增加，土壤pH將持續(xù)提高。但從巰基改性材料使用情況來看，添加1%材料能夠使土壤pH降低，隨著添加比例增加pH將進一步降低。在第28天，添加1%生物炭的一組出現(xiàn)了pH提高情況，其他各組pH變化并不顯著。但從總體上來看，添加生物炭將導(dǎo)致土壤pH增加，添加巰基改性材料可以降低土壤pH。出現(xiàn)這一情況，與材料本身pH值有關(guān)。生物炭材料pH能夠達到10，經(jīng)過巰基改性后將達到2.36，因此將造成土壤pH隨之改變。

除了pH發(fā)生變化，土壤有機質(zhì)含量有所改變。添加1%生物炭7 d后，有機質(zhì)含量比空白組增加28%，在比例達到3%，增加107%。在28 d后，添加1%生物炭增加41%，比例為3%的一組增加115%。添加1%巰基改性材料，7 d后有機質(zhì)增加33%，28 d后增加41%。在比例增加至3%后，7 d增加量達到110%，28 d達到129%。因此從總體來看，無論是添加生物炭還是改性生物炭，都將增加土壤有機質(zhì)含量，但添加大比例巰基改性材料將使有機質(zhì)含量進一步增加。分析原因可知，生物炭具有促進小有機分子聚合的作用，從而將其轉(zhuǎn)化為土壤有機質(zhì)，使土壤肥力得到提高，利用巰基材料改性后并未影響該種作用的發(fā)揮。

3.2.2 對土壤重金屬有效態(tài)影響 根據(jù)實驗結(jié)果可知，生物炭對土壤中鎘的有效態(tài)影響不大。隨著比例增加，生物炭的添加能夠使Cd的有效態(tài)含量下降，但7 d幅度不大，在28 d才能達到20%。但從改性生物炭使用情況來看，添加1%材料在7 d時就能使鎘含量下降17%，28 d后能夠達到27%。在比例達到3%時，7 d可以使鎘含量減少34%，28 d后能夠達到39%，取得較好修復(fù)效果。

從鉛的有效態(tài)含量變化情況來看，添加兩種材料無明顯鈍化效果。由此可見，利用改性生物炭對土壤重金屬污染進行修復(fù)，對不同重金屬元素吸附體現(xiàn)出一定選擇性，還要結(jié)合土壤重金屬污染類型和需求進行材料選擇，才能取得理想的修復(fù)效果。

3.2.3 對土壤重金屬化學(xué)賦存形態(tài)影響 從重金屬化學(xué)賦存形態(tài)變化情況來看，土壤中的鎘主要以可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵/錳態(tài)三種形式存在，修復(fù)前可交換態(tài)與碳酸鹽態(tài)的鎘占比達到57%～61%，容易發(fā)生遷移。添加生物炭后，各種化學(xué)賦存態(tài)比例無明顯變化。添加3%的生物炭，在28 d后土壤中可交換鎘僅降低5%，碳酸鹽態(tài)僅降低2.8%。而使用巰基改性材料，能夠使碳酸鹽態(tài)鎘比例明顯降低，鐵/錳態(tài)比例則有所提升，起到抑制重金屬遷移的效果。添加3%改性材料，28 d后土壤中可交換鎘降低12%，碳酸鹽態(tài)僅降低15%，鐵/錳態(tài)比例提升29%，能夠證明改性材料可以獲得較好鈍化效果。但從Pb化學(xué)賦存形態(tài)變化情況來看，由于該元素在土壤中主要以鐵/錳態(tài)和殘渣態(tài)形式存在，占比達到80%左右，因此受生物炭和改性材料影響較小。由此可知，使用改性生物炭對重金屬污染的土壤進行修復(fù)，

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主要通過將重金屬從碳酸鹽態(tài)向鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化發(fā)揮作用。在重金屬元素主要以結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)形式存在時，較少受改性材料影響。

4 結(jié)論

從改性生物炭研究進展來看，使用巰基材料對生物炭進行改性，能夠利用改性劑的羥基與材料表面羥基發(fā)生反應(yīng)，獲得吸附性能更佳的生物炭材料。使用該種材料對土壤重金屬污染進行修復(fù)，將對土壤理化性質(zhì)和金屬鎘的有效形態(tài)產(chǎn)生影響，使土壤中鎘等重金屬碳酸鹽結(jié)合比例下降，對土壤中重金屬產(chǎn)生較好鈍化效果，達到修復(fù)土壤的目標。

參考文獻

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責(zé)任編輯：黃艷飛

Research Progress on Remediation of Heavy Metal Pollution in Soil by Modified Biochar

XIA Ting-ting et al （Jilin Institute of Building Science and Technology， Changchun， Jilin 130000）

Abstract Under the background of increasing heavy metal pollution in soil，modified bio-carbon technology has been continuously studied to enhance the adsorption of heavy metal ions in soil by bio-carbon. The application of thiol modified materials can graft the active functional groups onto the surface of the biochar by different modification methods， so as to obtain good adsorption properties. The experiments on the remediation of heavy metal pollution in soil by thiol modified biochar show that the Ph of soil can be reduced， the content of organic matter in soil can be increased，and the reduction of cadmium ion in soil can reach 39%， the heavy metals were transformed from carbonate state to Iron/manganese oxide bound state， and the effect of Soil remediation was good.

Key words Modified Biological Carbon; Soil heavy metal pollution; Soil remediation

基金項目 吉林建筑科技學(xué)院科學(xué)技術(shù)研究項目“改性生物炭對氮、磷的吸附行為研究及其對土壤中有效磷淋失的影響”（2018006）。

作者簡介 夏婷婷（1988–），女，吉林長春人，碩士，講師，主要從事污水處理工作。*通信作者，副教授，碩士，主要從事污水處理與資源化回收工作。

收稿日期 2020–06–01