嚴(yán) 軍，胡麗芳，何 杰①

（安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

0 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展，科技的進(jìn)步，對(duì)各種材料的研究也越來越透徹，作為功能材料的多聚鈮酸鹽一直以來都備受科研人員的重視. 而K4Nb6O17作為最早被報(bào)道［1］的層狀多聚鈮酸鹽材料之一. 其結(jié)構(gòu)主體是由NbO6八面體單元通過共用氧原子而形成的具有兩種不同的層間交錯(cuò)而形成的二維層狀結(jié)構(gòu)，K+離子位于層之間以維持電荷平衡. 正是因?yàn)檫@樣的層狀結(jié)構(gòu)，因此，它有著獨(dú)特的化學(xué)、光學(xué)［2］、和電學(xué)［3］等特性，常用作光催化劑［4-6］.

隨著能源問題的加劇，電極材料的研究［7］也越發(fā)深入，因?yàn)殡姌O材料是組成電池的重要成分. 近年來，很多研究者將多聚鈮酸鹽材料制成電極材料［8-10］，研究它們的電化學(xué)性質(zhì). WANG 等［11］合成摻碳K4Nb6O17納米片材料并在高功率的鋰離子電池中進(jìn)行測試，結(jié)果表明該電極材料具有良好的穩(wěn)定性.MAO等［12］通過一步固態(tài)反應(yīng)法成功制備高性能TiNb6O17/C復(fù)合材料，電化學(xué)測試結(jié)果表明TiNb6O17/C復(fù)合材料在不同掃描速率下顯示出相當(dāng)好的循環(huán)穩(wěn)定性. 到目前為止，已有很多多聚鈮酸鹽作為電池的電極材料的文獻(xiàn)被報(bào)道. 然而，對(duì)不同結(jié)構(gòu)的多聚鈮酸鹽電極材料卻鮮有報(bào)道. 層狀H4Nb6O17電極材料因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及氫離子的特殊遷移方式和氫離子的高導(dǎo)電性，有望在不久的將來能夠在電池領(lǐng)域占有一席之地.

本文以五氧化二鈮（Nb2O5）和碳酸鉀（K2CO3）為原料，通過高溫?zé)Y(jié)法制備層狀K4Nb6O17，離子交換后得到層狀H4Nb6O17，再通過插層—?jiǎng)冸x—卷曲的方法制備出鈮酸鹽納米管H4Nb6O17-NT. 將它們制成ITO電極后，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗測試，比較3種電極材料的優(yōu)劣.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

五氧化二鈮（Nb2O5）、碳酸鉀（K2CO3）和硝酸（HNO3）均為AR，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 25%的四丁基氫氧化銨水溶液（TBAOH）購自蘭州雨陸精細(xì)化工有限公司，實(shí)驗(yàn)過程中所用的去離子水均為自制. X射線粉末衍射光譜（XRD）在日本Rigaku公司SmartLab SE型X射線粉末衍射儀上表征，Cu靶，Kα射線，Ni濾波片，λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ=4°～60°，管壓50 kV，管流40 mA；激光拉曼光譜（LRS）是在英國Renishaw公司inVia+Plus型號(hào)的激光拉曼光譜儀上進(jìn)行，激光波長532 nm；材料形貌與分析分別由掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi 公司Flex-SEM-1000 型號(hào)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡，操作電壓為15 kV）和透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL 公司JEM-2100Plus 型的透射電子顯微鏡，操作電壓為200 kV）完成.

1.2 材料的制備

按摩爾比2.2:3 稱取K2CO3（樣品事先于120 ℃下干燥6 h）和Nb2O5，于研缽中充分研磨，之后用坩堝裝好夯實(shí)，于馬弗爐中從室溫升至1 100 ℃并恒溫煅燒24 h，程序降溫后取出，研磨，去離子水充分洗滌后于80 ℃下干燥10 h，即得K4Nb6O17樣品.

稱取2 g上述樣品于錐形瓶，加入150 mL的HNO3溶液（2 mol·L-1）于40 ℃下進(jìn)行振蕩7 d，每天更換一次酸液. 酸化后，在低速下離心，去掉上清液，充分洗滌下層固體至中性，干燥后即得離子交換樣H4Nb6O17.

稱取1 g 酸化樣H4Nb6O17于錐形瓶，加入150 mL 去離子水，以TBAOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至9.5 ～10.0，于40 ℃下進(jìn)行振蕩3 d. 剝離后，將混合溶液在7 000 r/m下離心10 min，收集上層清液. 以0.02 mL·min-1的滴速滴加HNO3溶液（0.2 mol·L-1）于上清液中，待清液中出現(xiàn)大量絮狀物沉淀時(shí)，停止滴酸，陳化2 d. 充分洗滌絮狀物至中性，干燥后即得納米管樣品H4Nb6O17-NT.

1.3 ITO電極的制備及測試

將ITO電極進(jìn)行超聲清洗，洗凈干燥后備用.

分別稱取10.0 mg K4Nb6O17、H4Nb6O17和H4Nb6O17-NT于3個(gè)樣品管中，分別移取450 μL的無水乙醇和50 μL 的全氟磺酸溶液分別加入到上述樣品管. 密封后超聲分散1 h 并靜置1 h 后移取20 μL 溶液滴在ITO電極上，涂覆面積0.5 cm2，自然風(fēng)干，于300 ℃下煅燒30 min. 樣品的電化學(xué)測試在AUTOLAB型號(hào)的電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以制作的ITO電極、鉑絲（Pt）電極和銀/氯化銀（Ag/AgCl）電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極. EIS 測試范圍為100 kHz～0.1 Hz，交流電壓幅值為10 mV. CV 測試電壓窗口為-0.6 V～0.8 V，掃描速率70 mV·s-1. 測試所采用的電解液均為鐵氰化鉀與氯化鉀混合溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為研究樣品的物相結(jié)構(gòu)，對(duì)K4Nb6O17，酸化樣H4Nb6O17和納米管H4Nb6O17-NT 樣品進(jìn)行XRD 測試，結(jié)果如圖1所示. 圖1 中K4Nb6O17的主要峰出現(xiàn)在2θ=4.8°、9.5°和14.2°，這分別對(duì)應(yīng)于（020）、（040）和（060）晶面，其中9.5°為最主要晶面的特征峰，結(jié)果與文獻(xiàn)一致［13-14］. 根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ，主晶面（040）的晶面距為0.93 nm. 酸化后，（020）和（060）晶面峰強(qiáng)度顯著降低，而（040）晶面峰仍然存在，表明離子交換未改變層狀結(jié)構(gòu). 但是與K4Nb6O17相比，主晶峰衍射角出現(xiàn)向高角度方向偏移，由原來的9.5°偏移至11.1°，層間距減小至0.88 nm. 由布拉格方程可知，氫離子半徑比鉀離子半徑小，離子交換后，層間距變小，因此主晶峰向高角度方向移動(dòng). 剝離重組后，層狀結(jié)構(gòu)的特征峰消失，表明納米管樣品已不具有層狀結(jié)構(gòu)性質(zhì). 該樣品XRD譜圖與參考文獻(xiàn)上的H4Nb6O17納米管譜圖基本一致［15-16］，可以推測合成的樣品為H4Nb6O17-NT.

圖1 K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17和納米管H4Nb6O17-NT樣品的XRD圖

2.2 SEM及TEM分析

為觀察樣品的形貌特征，對(duì)K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17和H4Nb6O17-NT納米管樣品進(jìn)行SEM和TEM測試，結(jié)果如圖2所示. 圖2a 和2b顯示的是K4Nb6O17和H4Nb6O17的SEM 圖片，圖中看出，K4Nb6O17有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)硝酸酸化后，其層狀結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變. 剝離重組后的TEM圖片如圖2c所示，圖中可以直觀觀察到管狀物質(zhì)的存在，管徑大多在20 nm 左右，結(jié)合XRD 表征結(jié)果，可以證明H4Nb6O17-NT 被成功合成.

2.3 LRS分析

為研究樣品的骨架特征，對(duì)K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17和H4Nb6O17-NT 納米管樣品進(jìn)行LRS 測試. 由圖3可知，在800～1 000 cm-1范圍內(nèi)，K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17和納米管H4Nb6O17-NT都有強(qiáng)的拉曼峰，這歸屬于高度扭曲的NbO6八面體中的短N(yùn)b—O鍵的伸縮振動(dòng). 500～700 cm-1范圍內(nèi)的拉曼峰歸屬于高度扭曲的NbO6八面體中的長的Nb—O鍵伸縮振動(dòng). 在200～480 cm-1范圍內(nèi)拉曼峰歸屬于NbO6的Nb—O鍵彎曲振動(dòng)［17-19］. 對(duì)3種樣品在800～1 000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行拉曼分峰，由圖4可知，與K4Nb6O17相比，氫離子交換樣品H4Nb6O17在940 cm-1處有一個(gè)新的弱拉曼峰，這是因?yàn)镹bO6八面體中短的Nb—O伸向?qū)娱g，與H+作用形成氫鍵，因而形成Nb—O···H鍵，降低Nb—O鍵的鍵序和相應(yīng)的振動(dòng)頻率［20］. 離子交換后，拉曼峰由原來的880 cm-1偏移至883 cm-1，這可能是氫鍵比靜電力相互作用大，鍵強(qiáng)增大，向高波數(shù)移動(dòng). 卷曲成管后，Nb—O鍵的拉曼峰位于878 cm-1，這可能是因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成管狀結(jié)構(gòu)后，使得Nb—O鍵受到結(jié)構(gòu)應(yīng)力有所變化.

圖3 K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17和納米管H4Nb6O17-NT樣品的LRS圖

圖4 K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17和納米管H4Nb6O17-NT樣品的LRS分峰圖

3 電化學(xué)測試分析

3.1 CV分析

為研究K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17及納米管H4Nb6O17-NT樣品的循環(huán)可逆性，對(duì)其進(jìn)行CV測試，結(jié)果如圖5所示. 圖5中每條曲線均有明顯的陰極峰與陽極峰，這表明3種樣品電極材料具有良好的電活性.陰極峰與陽極峰所對(duì)應(yīng)電勢(shì)分別為～0.15 V 和～0.31 V（vs Ag/AgCl），這是因?yàn)榇嬖贜b5+/Nb4+氧化還原對(duì)，它會(huì)發(fā)生Nb5++e-→Nb4+和Nb4+→Nb5++e-的電子轉(zhuǎn)移. 從可逆性來看，3條曲線均屬于準(zhǔn)可逆體系，介于完全不可逆體系與可逆體系之間. 比較不同電極材料的陰極峰與陽極峰所對(duì)應(yīng)電勢(shì)的差值ΔEp大小，K4Nb6O17樣品、酸化樣H4Nb6O17和納米管H4Nb6O17-NT的ΔEp分別為0.17 V、0.13 V和0.20 V，其中酸化樣電極材料的ΔEp值最小，反映更快的動(dòng)力學(xué)性能，與文獻(xiàn)［8，21］相比，ΔEp值要小，這說明H4Nb6O17電極材料具有良好的耐極化性，因此該材料具有良好的穩(wěn)定性. 管狀結(jié)構(gòu)的H4Nb6O17-NT 電極材料表現(xiàn)較大的ΔEp值，這可能是因?yàn)楣軤罱Y(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中會(huì)吸附要反應(yīng)的離子，降低反應(yīng)速度，而層狀結(jié)構(gòu)有特殊的通道，能加快離子的傳輸.

圖5 K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17和納米管H4Nb6O17-NT樣品的CV圖

圖6 K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17和納米管H4Nb6O17-NT樣品的EIS圖

3.2 EIS分析

為進(jìn)一步研究K4Nb6O17、酸化樣H4Nb6O17及納米管H4Nb6O17-NT樣品的電荷轉(zhuǎn)移與離子擴(kuò)散性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行EIS測試，測試結(jié)果如圖6所示. 由圖6可知，所有曲線均由半圓?。ㄎ挥诟哳l區(qū)）和直線（位于中低頻區(qū)）組成. 不同的是，納米管樣品電極材料在高頻區(qū)卻有2個(gè)半圓弧，第1個(gè)半圓弧代表的是電極材料表面的一層SEI膜［22-23］，第2個(gè)半圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移. 半圓弧半徑大小與電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，一般而言，半圓弧的半徑與電荷轉(zhuǎn)移的阻力呈正相關(guān)，即半徑越大，阻力越大；而直線的斜率與離子擴(kuò)散有關(guān)，斜率越大，離子擴(kuò)散越快. 比較3條曲線的半圓弧半徑大小，可以發(fā)現(xiàn)，酸化樣品電極材料的半圓弧半徑最小，K4Nb6O17樣品曲線次之，納米管H4Nb6O17-NT樣品曲線的半圓弧半徑最大，這表明酸化樣品電極材料在3者之中具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻力，電荷轉(zhuǎn)移快. 與文獻(xiàn)［9，24］相比，這3種樣品電極材料的半圓弧都較小.比較3條曲線低頻區(qū)的斜率，可以發(fā)現(xiàn)，酸化樣的斜率最大，K4Nb6O17樣品次之，納米管樣品最小，說明酸化樣離子擴(kuò)散最快. 因此，結(jié)合電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散，可以說明酸化樣電極材料具有良好的電化學(xué)動(dòng)力性能. 酸化樣H4Nb6O17電極材料的良好電化學(xué)性能可能歸因于特殊的二維結(jié)構(gòu)，這為離子擴(kuò)散提供路線［11］.

3.3 電化學(xué)性能影響因素分析

3.3.1 層間陽離子對(duì)電化學(xué)性能的影響

比較K4Nb6O17和酸化樣H4Nb6O17，可以發(fā)現(xiàn)它們具有同樣的層狀結(jié)構(gòu)（SEM已證實(shí)），不同的是層間陽離子. 與K4Nb6O17樣品相比，H+交換后的樣品H4Nb6O17電化學(xué)性能好的原因可能是，K+被H+取代后，層間距變?。╔RD中已證明），在電化學(xué)循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定. 另外，K+半徑比H+大，在溶液中擴(kuò)散有較大的阻力，又由于H+在溶液中的特殊遷移（質(zhì)子傳遞）方式要快于K+在溶液中的擴(kuò)散. 因此，H4Nb6O17電極材料比K4Nb6O17電極材料電化學(xué)性能要優(yōu)越.

3.3.2 結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響

層狀H4Nb6O17與管狀H4Nb6O17-NT相比，主要是結(jié)構(gòu)的不同（SEM和TEM已證明）. 納米管結(jié)構(gòu)是通過對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的剝離，然后在酸的作用下卷曲成管，因而與層狀結(jié)構(gòu)相比具有更大的比表面積，在電化學(xué)過程中與離子接觸面積大，可能會(huì)對(duì)離子（如H+）有吸附作用，影響電化學(xué)性能. 正是由于吸附作用，納米管樣品的含水量要比層狀樣品的要多，使其在擴(kuò)散過程中有較大的阻力，不利于離子擴(kuò)散，降低擴(kuò)散速度；另外，納米管的管徑，長短都會(huì)影響電化學(xué)性能，管短的則有利于離子的嵌入和脫嵌，而管長的則會(huì)阻礙離子擴(kuò)散［25］，而H4Nb6O17-NT具有較長的管長，不利于離子擴(kuò)散，因此表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能.

4 結(jié)論

本文采用高溫固相法成功合成K4Nb6O17，經(jīng)氫離子交換后得到酸化樣H4Nb6O17，再經(jīng)剝片、卷曲得到管狀H4Nb6O17-NT. 循環(huán)伏安測試結(jié)果表明，酸化樣H4Nb6O17電極材料在3種電極材料中具有良好的穩(wěn)定性；同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜結(jié)果說明酸化樣H4Nb6O17電極材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻力和較快的離子擴(kuò)散速度，具有良好的電化學(xué)性質(zhì). 這表明層狀結(jié)構(gòu)比管狀結(jié)構(gòu)在電化學(xué)過程更有優(yōu)勢(shì). 本文通過離子交換制備H4Nb6O17電極材料，為尋找更優(yōu)越的電極材料開辟一條新的道路.