耿 明，朱慶仁，汝冬冬，董 笑①

（淮北師范大學 信息學院，安徽 淮北235000）

0 引言

對苯二酚（HQ）為有毒的白色針狀結(jié)晶，易溶于熱水、酒精和乙醚等物質(zhì)，化學性質(zhì)不活潑. 對苯二酚廣泛應用于生活領域及化工領域［1］，如染發(fā)劑、洗滌劑等. 由于對苯二酚具有很強的毒副作用［2］，過量使用易造成頭暈、耳鳴等癥狀，且該物質(zhì)難降解而不易除去，嚴重破壞環(huán)境［3］，因此，對對苯二酚進行測定是很有必要的. 目前，對苯二酚的研究檢測方法主要包括分光光度法［4］、高效液相色譜法［5］、電化學法［6］、化學發(fā)光法［7］和熒光法［8］等. 由于電化學方法靈敏度高，操作簡單且成本低［9］而備受人們的關(guān)注. 目前，研究人員對對苯二酚在修飾電極上的電化學行為已進行一些研究［10-12］. 近些年來，石墨烯［13-15］因其良好的導電性能及電催化效果被用于修飾電極的制備來測定對苯二酚. 因此，本文通過電化學方法制備聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極，并用該修飾電極測定對苯二酚，結(jié)果令人滿意.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：KQ-250B型超聲波清洗器（昆山超聲波儀器有限公司）；pHS-3C型酸度計（上海康儀儀器有限公司）；LK2006A電化學工作站（天津市蘭力科化學電子高技術(shù)有限公司）；電化學實驗采用三電極系統(tǒng)：玻碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極.

試劑：5.00×10-4mol·L-1對苯二酚溶液；氧化石墨烯分散液；2.50×10-3mol·L-1L-谷氨酸溶液；磷酸鹽緩沖液（PBS）：pH 0.5～7.0，用0.1 mol·L-1H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4溶液按常規(guī)方法配制并通過酸度計校準.

1.2 聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的制備

用添加少量Al2O3粉末并滴加適量蒸餾水的拋光紙對玻碳電極下表面（Ф=3.0 mm）進行打磨拋光至鏡面，超聲波清洗儀對其污垢進行清洗，晾干待用. 將晾干后的玻碳電極作為工作電極，鉑絲電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，放進10 mL氧化石墨烯及L-谷氨酸混合液中，通過循環(huán)伏安法進行掃描，從而制得聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極（PLG-ERGO/GCE）. 將其取出用蒸餾水沖洗，再用濾紙輕輕擦干表面蒸餾水，等待備用.

1.3 實驗方法

用移液管移取2.0 mL 5.00×10-4mol·L-1對苯二酚溶液、2.0 mL PBS（pH值為2.0）、蒸餾水定容10 mL于電解池中，將鉑絲電極作為輔助電極，石墨烯谷氨酸修飾過的玻碳電極作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極的三電極系統(tǒng)放入電解池中，靜置100 s，在初始電位為0.0 V，終止電位為0.6 V的條件下，對對苯二酚的電化學行為進行探究，記錄并保存每次循環(huán)伏安曲線上的數(shù)據(jù). 掃描結(jié)束后，用蒸餾水沖洗電極，晾干，再進行下一次的操作.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的最佳制備條件

采用單一控制變量法，利用循環(huán)伏安法，對混合均勻的氧化石墨烯及L-谷氨酸溶液進行掃描，每次僅改變一個條件，最終結(jié)果表明，當參數(shù)設定電位范圍在-1.8～2.2 V，掃描速度為0.12 V·s-1，循環(huán)次數(shù)為11次，等待時間為7 s時，制備的聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極測定對苯二酚的效果最佳，得到的電化學信號最強.

2.2 電化學阻抗圖譜分析

利用電化學阻抗技術(shù)（EIS）通過不同修飾電極，對K3［Fe（CN）6］以及KCl溶液進行測定表征，表征圖譜如圖1. 由圖1可明顯看出，在3-谷氨酸修飾電極上，會有一個比2-石墨烯修飾電極以及1-聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極稍大的圓弧，而圓弧越大，表明電極的電阻率越大，電子傳遞速率越低. 因此，從圖1中可知，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的電阻率最小，電子傳遞速率最佳，這與文獻［16］描述一致.

圖2 對苯二酚在不同電極循環(huán)伏安特性曲線

2.3 對苯二酚在修飾電極上的電化學行為

2.3.1 對苯二酚的循環(huán)伏安曲線

用循環(huán)伏安法研究測定對苯二酚，圖2 為初始電位0.0 V，終止電位0.6 V 條件下，在pH 值為1.0 的PBS中的1.00×10-4mol·L-1的對苯二酚分別在1-裸電極（GCE）、2-谷氨酸修飾電極、3-石墨烯修飾電極以及4-聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的循環(huán)伏安曲線圖. 由圖2可知，在GCE上，對苯二酚有一較低峰，而在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上峰電流比在其他3種電極上明顯增加. 因此，表明聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極具備良好的導電性能，以及對對苯二酚的催化作用.

2.3.2 不同酸度條件對對苯二酚測定的影響

只改變底液酸度，采用循環(huán)伏安法來探究不同pH 值對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚測定的影響. 如圖3，由實驗結(jié)果得知，在pH值為0.5～7.0的酸度區(qū)域內(nèi)，隨著酸度的增加，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極對對苯二酚測定的氧化還原峰電流先降低后增加，對苯二酚在pH值為1.0的磷酸鹽介質(zhì)內(nèi)中，測定所得到氧化還原峰電流最大且峰形最佳. 因此選擇的底液最佳酸度為pH值為1.0. 且峰電位隨之向右發(fā)生位移，其氧化還原峰電位和底液酸度成線性關(guān)系，ɑ氧為氧化峰電位：E=0.518 4-0.055 62 pH，r=0.991 6；b還為還原峰電位：E=0.414 4-0.584 0 pH，r=0.994 1. 說明對苯二酚有質(zhì)子參與反應.

圖3 對苯二酚在不同底液酸度下的循環(huán)伏安疊加圖及E與pH值的關(guān)系曲線

2.3.3 不同掃描速度對對苯二酚測定的影響

圖4顯示其他參數(shù)條件不變，探究掃速的改變對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚的電化學行為的影響. 在掃速為0.02～0.40 V·s-1范圍內(nèi)，隨著掃速的增加，氧化還原峰電流也隨之不斷增大，然而峰形和可逆效果卻隨著掃速的變大而變差. 綜合兩者進行考慮，本實驗選用的最佳掃描速度為0.12 V·s-1. 在0.02～0.40 V·s-1掃速范圍內(nèi)，對苯二酚的氧化還原峰電流均與掃速呈對數(shù)線性關(guān)系，其氧化峰回歸方程為：lgIp=2.041 7+0.584 7 lgν，r=0.999 1；還原峰對應的回歸方程為lgIp=1.714 4+0.547 1 lgν，R=0.990 5，二者所對應的斜率值均接近0.5，因此，對苯二酚的電化學反應過程中主要受擴散控制.

圖4 不同掃速疊加圖及掃速對數(shù)和峰電流對數(shù)的線性關(guān)系

2.3.4 擴散系數(shù)的研究

掃速研究表明，對苯二酚主要在電極上受到擴散控制. 因此，將采用計時電流法研究不同電極對于對苯二酚的擴散系數(shù)的影響. 圖5為2.50×10-3mol·L-1的對苯二酚在玻碳電極、谷氨酸修飾電極、石墨烯修飾電極以及聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的計時電流曲線. 表1為根據(jù)Cottrell相關(guān)方程計算所得各個電極上的擴散系數(shù). 由圖5及表1可知，對苯二酚在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的擴散系數(shù)最大，這也足以說明，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極對于對苯二酚測定的電催化活性最強.

表1 對苯二酚在4種電極上的擴散系數(shù)

圖5 對苯二酚在4種電極上的計時電流曲線以及I～t-1/2關(guān)系曲線

2.3.5 不同濃度對苯二酚的循環(huán)伏安曲線

采用循環(huán)伏安法，在上述最佳優(yōu)化條件下，對不同濃度的對苯二酚進行掃描. 掃描的最優(yōu)電位范圍為0.0～0.6 V，在底液酸度pH值為1.0的磷酸鹽緩沖溶液中，靜置100 s后，以0.12 V·s-1的掃描速率進行掃描，測定結(jié)果如圖6所示. 實驗結(jié)果顯示，在4.00×10-6～4.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程見表2.2.3.6 精密度及穩(wěn)定性

表2 測定對苯二酚的線性范圍、回歸方程以及相關(guān)系數(shù)

圖6 不同濃度對苯二酚的循環(huán)伏安曲線及線性關(guān)系圖

將濃度為1.00×10-4mol·L-1對苯二酚溶液在最佳條件下進行10次平行實驗，計算所得RSD為3.4%.測定結(jié)果顯示，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的測定具良好的精密度. 室溫下，將聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極放置15 d，在條件不變情況下重復上述實驗進行測定，峰電位和峰電流基本上處于穩(wěn)定狀態(tài)，未發(fā)生明顯偏差，由此證明聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極具有很好的穩(wěn)定性.

2.4 干擾離子實驗

在上面實驗測得的最佳實驗條件下，誤差不超過±5%的范圍內(nèi)，研究測定一些共存離子對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚的干擾. 結(jié)果顯示：1 000倍的Ni+、NH4+、Mn2+、Cd2+、Co2+、Ag、IO4-、CO32-；200倍的Pb2+、Zn2、+Cl-；100倍的Al3+；10倍的苯酚、鄰苯二酚均不干擾測定.

2.5 樣品分析

取污水樣品，加入濃度不相同的對苯二酚，采用標準加入法，測定污水中對苯二酚的濃度，測定結(jié)果如表3所示.

表3 污水樣品中對苯二酚（HQ）的分析結(jié)果

3 結(jié)論

本實驗利用循環(huán)伏安法制備聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極，并以此修飾電極為工作電極對對苯二酚的電化學行為進行研究. 根據(jù)實驗結(jié)果得知，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極顯著提高對苯二酚的電催化活性，且電極有較強的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果令人滿意.