陳 旭，楊佳星，宋 博，何 川

（遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院，遼寧 撫順113001）

海洋石油與天然氣是能源供給的重要組成部分，對海洋石油與天然氣的勘探和開發(fā)是未來全球能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要環(huán)節(jié)。相比于陸上石油的勘探、開采和集輸，海洋環(huán)境是由以Cl－為主的侵蝕性離子所構成的體系，這對海洋石油與天然氣的勘探和開發(fā)所涉及的生產(chǎn)設備（如海洋平臺、集輸管線、船舶、水下支撐結構、水下儲存設施）的可靠性提出了更高的要求。據(jù)統(tǒng)計[1]，在海洋環(huán)境中，近半數(shù)石油與天然氣的泄漏事故是由腐蝕或其他材料性能惡化所導致的“機械故障”引發(fā)的。但是，目前對這些設施可靠性的認識還不夠充分。

不銹鋼的耐蝕性能來源于其表面的鈍化膜。鈍化膜的成分和結構不僅與其所處環(huán)境有關，而且在很大程度上取決于不銹鋼基體的成分和組織結構[2]。目前普遍認為鈍化膜外層富含F(xiàn)e 的氧化物，而內(nèi)層鈍化膜富含Cr 的氧化物[3]。但是，C.A.Gervasi 等[4]通過XPS 分析提出，奧氏體不銹鋼表面在酸性介質(zhì)中具有三層結構。其中，外層為鈍化膜，富含Cr 且基本不存在Ni；內(nèi)層為金屬基體；中間為過渡層，也就是金屬基體與膜的界面富含Ni。通過角分辨X 射線光電子能譜（ARXPS）還發(fā)現(xiàn)，Mo6＋主要富集在外層鈍化膜中，Mo4+的氫氧化膜和氧化物在鈍化膜中分布均勻。X.Q.Cheng 等[5]通過研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸溶液中，鈍化膜的厚度隨著成膜電位的升高而線性增長。鈍化膜厚度的增長主要是由于氧化物含量的增加，而氫氧化物含量變化似乎與電位關系不大[6]。P.Maurice 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，成膜時間對鈍化膜的厚度影響不大，但是鈍化膜中氧化物含量增加時氫氧化物含量降低。另外，在鈍化區(qū)間，隨著成膜電位的增長，Cr 含量下降，這是因為在高電位下Fe 的穩(wěn)定性比Cr 高，與此同時Cr 可能被氧化為Cr6+溶解于溶液中[7]。

目前，關于Cl－破壞鈍化膜的機理主要有三種觀點[2]：Cl－吸附導致鈍化膜溶解、Cl－破壞鈍化膜化學鍵的穩(wěn)定性、Cl－導致鈍化膜在缺陷處破裂。通常認為Cl－在鈍化膜中的含量很小，其質(zhì)量分數(shù)為1%～5%[2]。由于鈍化膜較薄，且存在結構缺陷，所以很難區(qū)分Cl－對鈍化膜的破壞是基于吸附行為還是與鈍化膜化合。另外，Cl－主要存在于鈍化膜表面，且在鈍化膜中分布均勻[8]。此外，鈍化膜半導體性能與其耐蝕性密切相關。A.M.P.Sim?es 等[9]采用Mott-Schottky 方法研究發(fā)現(xiàn)，304 奧氏體不銹鋼表面鈍化膜存在深施主能級，且鈍化膜具有無定型非晶特性。H.Luo 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，冷塑性變形量的增大導致鈍化膜的施主密度增大，亞穩(wěn)態(tài)點蝕敏感性增大。李黨國等[11]研究了22CrDSS 在模擬土壤環(huán)境中所形成鈍化膜的結構和組成，發(fā)現(xiàn)鈍化膜呈現(xiàn)雙層結構，外層主要由三價鐵的氧化物組成，內(nèi)層主要由三價鉻氧化物及少量二價鐵氧化物組成。

2205DSS 兼具奧氏體不銹鋼的優(yōu)良韌性、焊接性和鐵素體不銹鋼的較高強度、耐氯化物應力腐蝕性能，因而廣泛應用于海洋環(huán)境中。因此，研究2205DSS 在海洋環(huán)境中的腐蝕行為，不僅有利于保障設備的可靠性、降低腐蝕損失，還對開發(fā)新型DSS 具有借鑒意義。本文采用電化學方法，對2205DSS 在溫度為25 ℃、NaCl 質(zhì)量分數(shù)為3.5%、不同成膜電位下的鈍化膜耐蝕性進行了探究，研究結果可對2205DSS 在海洋環(huán)境中的服役可靠性提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與溶液

實驗材料為2205DSS 板材，C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo 的質(zhì)量分數(shù)分別為0.020%、0.450%、1.430%、0.023%、0.009%、22.110%、5.560%、3.100%，電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm。試樣先在50 ℃的25.0%（質(zhì)量分數(shù)）HNO3溶液中預鈍化1 h，然后在200 ℃的溫度下用環(huán)氧粉末對試樣各面進行固化封裝，以免發(fā)生縫隙腐蝕。試樣背面打磨后用Cu 導線點焊，用環(huán)氧樹脂封裝，露出10 mm×10 mm 的工作面。實驗前，試樣工作面用SiC 砂紙逐級打磨至2000 號后，用丙酮去除油污，然后依次用酒精、去離子水超聲清洗，吹干后待用。

實驗溶液為質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl 溶液，由分析純試劑和去離子水配置而成。

1.2 電化學實驗

電化學實驗在PAR 2273 電化學工作站進行，工作電極為2205DSS，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片。將工作電極置于－1.00 V（vs.SCE）的電位下極化3 min，以除去電極制備過程中所形成的氧化膜，待開路電位（OCP）穩(wěn)定后開始電化學測試。動電位極化曲線掃描范圍為－0.30（vs.OCP）～1.20 V（相對于SCE），掃描速率為10 mV/min。根據(jù)極化曲線的結果選擇鈍化電位，并在該電位下恒電位極化1 h 制備鈍化膜。電化學阻抗譜（EIS）測試頻率為105～10－1Hz，正弦激勵信號為10 mV。Mott-Schottky 曲線測試所采用的電位掃描范圍為－1.00～1.20 V（vs.SCE），掃描速率為50 mV/s，測試頻率為3 kHz。實驗在25 ℃的溫度下完成。

本文除了有特殊說明，所有電位均是相對于飽和甘汞電極（SCE）的電位。

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線

2205DSS 在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl 溶液中的動電位極化曲線見圖1。由圖1 可知，在質(zhì)量分數(shù)為3.5% 的NaCl溶液中，2205DSS 的自腐蝕電位約為－0.27 V；隨著電位的正移，2205DSS 經(jīng)塔菲爾區(qū)后，呈現(xiàn)出自鈍化行為，鈍化區(qū)間為0～1.00 V，且維鈍電流密度＜10－5A/cm2，這表明2205DSS 在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中具有良好的耐蝕性能。

在此需要指出的是，鈍化區(qū)間的電位范圍與掃描速率有關，一般隨著掃描速率的加快，鈍化區(qū)間變大[12]。在約0.90 V 附近，極化曲線出現(xiàn)較多電流峰，研究表明這些電流峰是由電極表面微米級的亞穩(wěn)態(tài)點蝕坑的出現(xiàn)和蝕坑的再鈍化行為引起的[13-14]。當電位達到1.00 V 時，極化曲線進入過鈍化區(qū)，隨著電位的增加電流密度持續(xù)快速增長，電極過鈍化溶解。

2.2 鈍化膜的致密性分析

根據(jù)極化曲線，選取0.10、0.60、0.90 V 三個成膜電位。鈍化電位下電流與時間的關系由式（1）表示[15]。

式中，I 為成膜電位下的電流密度，A/cm2；A 為工作電極面積，cm2；k 為對曲線進行線性擬合所得直線的斜率；t 為時間，s。對不同成膜電位下的lgI 與lgt作圖，結果如圖2 所示。

由圖2 可知，在0.10 V 的成膜電位下，曲線擬合得到兩條直線，斜率分別為－0.678 和－1.076；在0.60 V 的成膜電位下同樣擬合得到兩條直線，斜率分別為－0.663 和－0.792；在0.90 V 的成膜電位下擬合得到三條直線，斜率分別為－0.601、－0.725和－0.495。根據(jù)文獻[16-17]，當k=－1.000 時，鈍化膜是致密的，保護性好；當k=－0.500 時，鈍化膜是疏松多孔的，保護性差。因此，在0.10 V 和0.60 V的成膜電位下，鈍化膜的形成過程可大致分為兩個階段，且鈍化膜的結構由疏松多孔向致密轉變；在0.90 V 的成膜電位下，鈍化膜除經(jīng)歷疏松多孔、致密兩個形成階段外，最終還經(jīng)歷了一個疏松多孔的形成過程，即當成膜電位過高時，會導致鈍化膜的致密性惡化。

2.3 電化學阻抗EIS

為了研究2205DSS 表面形成的鈍化膜的相對穩(wěn)定性，對不同制膜電位下生成的鈍化膜進行了EIS 測量。在不同成膜電位下，2205DSS 在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl 溶液中的EIS 曲線如圖3 所示。在圖3（a）中，橫坐標及縱坐標分別為阻抗的實部和虛部值。

由圖3（a）可以看出，不同成膜電位下的阻抗譜均由單一容抗弧組成，表明電極反應僅由電化學過程控制。容抗弧半徑的大小反映腐蝕產(chǎn)物膜阻抗的大小以及對基體的保護性能。一般認為容抗弧半徑越大，電極體系的耐蝕性越好[18]。

在圖3（b）中，相位角-頻率曲線在中頻表現(xiàn)出較寬的峰，這是兩個時間常數(shù)疊加的結果。這一特征通常被認為是由致密內(nèi)層和疏松（多孔）外層組成的非均勻膜的響應[19-20]。此外，Bode 圖中所有相位角最大值的模量都小于90，這種行為可以解釋為偏離理想電容器的行為。由于電極表面的不均性導致了弛豫時間的分布，因此采用常相位元件（CPE）來解釋電容性元件的非理想行為是必要的[21]。

常相位電容元件的阻抗可表示為：

式中，ZCPE為常相位電容元件的阻抗，Ω·cm2，ω 為交流信號的角頻率，Hz；j 為虛數(shù)單位，j2=1；Y0為容抗導納模值，S；n 為彌散系數(shù)。根據(jù)具體情況，CPE 可以表示電阻（n=0，Z0=R）、電容（n=1，Z0=C）。

根據(jù)這一結果，采用圖4 的等效電路對EIS 結果進行解析。圖4 中，Rs為溶液電阻，CPE1和R1為膜電容和電阻，CPE2和R2對應于雙電層電容和電荷轉移電阻。

采用Zsimpwin 軟件對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果見表1。由表1 可知，各電位下n1均為0.90 左右，表明此時CPE 作為膜電容可以接受；雙電層電阻R2均大于外層電阻R1，表明膜層耐蝕性較差，這說明鈍化膜的保護性主要由勢壘層提供，這與其他學者的研究結果一致[20,22]。多孔外層的電阻R1在很大程度上依賴于孔隙或缺陷的存在，電解質(zhì)可以穿透這些孔隙或缺陷，因此R1是鈍化膜出現(xiàn)缺陷的敏感指示。

表1 不同成膜電位下2205DSS 在3.5% NaCl 溶液中的EIS 擬合結果

J.Pan 等[19]甚至認為，如果外層多孔性很大，則參數(shù)R1可能近似對應于孔隙內(nèi)電解質(zhì)的電阻。在本文中，盡管R1小于R2，但仍在103Ω·cm2以上，表明外層氧化膜仍是具有一定厚度的保護性較好的膜層。此外，根據(jù)平板電容器模型，電容的大小與鈍化膜的厚度成反比[23]。根據(jù)表1 擬合結果，隨著成膜電位的增加，CPE1和R1減小，而外層膜厚度d 增加，表明盡管外層膜厚度增加，但膜缺陷也增加，因此外層膜厚度的增加可能是由于膜的多孔性造成的。另一方面，與內(nèi)層氧化物有關的CPE2則表現(xiàn)出與CPE1相反的變化趨勢，即隨成膜電位的增加，CPE2增加，表明內(nèi)層膜厚度減小；內(nèi)層氧化物電阻R2在0.60 V 時最大，表明此時內(nèi)層氧化物具有較高的保護性；R2在0.90 V 時下降，表明此時鈍化膜致密性退化是內(nèi)層氧化物變?yōu)槎嗫椎慕Y果。

2.4 Mott-Schottky 分析

根據(jù)Mott-Schottky（M-S）理論，通過測量鈍化膜和Helmholtz 層電容與外加電位的函數(shù)，可以探索鈍化膜的半導體性能[8,24-25]。被測半導體電極界面與溶液間的電容C 由空間電荷層電容CSC和Helmholtz層電容CH串聯(lián)組成，因而存在如下關系[26]：

由于空間電荷層電容CSC與Helmholtz 層電容相比非常小，當測試頻率較高時，CSC遠遠小于CH，所測得的界面電容可以看作空間電荷層電容[26]。當空間電荷層顯示為耗盡層時，被測電容C 與電極電位E 滿足Mott-Schottky（M-S 方程），方程（4）和（5）給出了p 型和n 型半導體的空間電荷[27]：

p 型半導體的空間電荷：

n 型半導體的空間電荷：

式中，ε 為室溫下鈍化膜的介電常數(shù)，取12[22]；ε0為真空電容率，取8.85×10－14F/cm；e 為子電荷（1.602×10－19C）；ND為n 型半導體的施主密度，cm-3；NA為p型半導體的受主密度，m-3；Efb為平帶電位，V；K 為Boltzmann 常數(shù)，取1.38×10-23J/K；T 為溫度，K。依據(jù)M-S 曲線的線性區(qū)直線斜率和截距即可確定NA或ND以及平帶電位[9-10,28]。

在0.10、0.60 V 和0.90 V 電位下制膜1 h 后，2205DSS 表面鈍化膜的M-S 曲線如圖5 所示。在測量過程中，采用較高的掃描速率以避免氧化層發(fā)生電化學還原以及測量過程中膜厚度發(fā)生變化。

由圖5 可以看出，所有曲線均存在4 個線性區(qū)域。依據(jù)式（4）、式（5）以及直線斜率的正負，可以判斷鈍化膜的半導體類型。在線性區(qū)域Ⅰ，直線斜率為負，表明鈍化膜在－1.00～－0.50 V 呈p 型半導體特性；在線性區(qū)域Ⅱ，直線斜率為正，因此鈍化膜在－0.50～－0.30 V 呈n 型半導體特性。兩個線性區(qū)間存在一個很窄的過渡區(qū)，鈍化膜處于平帶狀態(tài)。在半導體-電解液體系中，平帶電位可以用來確定半導體的能帶位置（包括Fermi 能級），進而判斷其化學穩(wěn)定性[10,29-30]。在線性區(qū)域Ⅲ，鈍化膜的半導體性質(zhì)和載流子濃度與直線斜率無關。在該線性區(qū)，即在－0.30～0.80 V，空間電荷層電容隨著電位的增長而增長是因為過渡取出多數(shù)載流子即電子，導致價帶中空穴濃度增加，n 型半導體由耗盡層進入反型層[28]。根據(jù)點缺陷（PDM）理論，點缺陷主要為陽離子空位[31-33]。目前普遍認為，不銹鋼表面鈍化膜由外層富鐵的氧化物和內(nèi)層富鉻的氧化膜組成[3]，在較負的電位區(qū)間，金屬離子不足或陽離子空位過剩的鈍化膜通常表現(xiàn)為p 型半導體，鈍化膜的電容受Cr 氧化物的影響，而在較正的電位區(qū)間，受Fe 氧化物的影響[34]。特別值得關注的是，在線性區(qū)域Ⅳ，即在0.80～1.10 V，電位處于過鈍化區(qū)間，膜層進入深度耗盡區(qū)，電容值急劇下降，直線斜率再次為正，鈍化膜呈n 型半導體。但是，此時鈍化膜表面發(fā)生很大的變化，膜層發(fā)生氧化性溶解，少數(shù)載流子消耗于表面的反應中而不能聚集在表面，表面電荷平衡遭到破壞[35]。這與EIS 結果中0.90 V 時R1和R2均下降的結果一致。H.Luo 等[30]研究了不同成膜電位下的2205DSS 在硫代硫酸鹽中鈍化膜的特征。通過研究發(fā)現(xiàn)，在不同成膜電位下，Cr 在鈍化膜中均以Cr2O3和Cr(OH)3形式存在，而Fe 在鈍化膜中隨成膜電位的升高由Fe2O3轉變?yōu)镕eOOH 和FeO；相比于穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)，當成膜電位達到非穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)時，XPS 譜中出現(xiàn)Mo4+和Ni(OH)2峰。Ni 和Mo 通常富集于鈍化膜下金屬基體表面[36]，表明成膜電位過高時，鈍化膜表面被局部溶解，金屬基體裸露出來，局部腐蝕傾向增加。

依據(jù)式（4）和式（5），以及不同成膜電位下的M-S 曲線中的線性區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ直線斜率，可以分別計算受主密度NA、施主密度ND（ND＝ND1＋ND2），結果如圖6 所示。

由 圖6 可 以 看 出，ND、NA均 在1021～1022cm-3，并隨著成膜電位的升高呈上升趨勢。載流子濃度反映鈍化膜空間電荷層中的缺陷密度（施主密度及受主密度），也反映鈍化膜的非化學計量性與無序性[9,11,37]。需要指出的是，ND、NA分別對應n 型、p 型半導體的多數(shù)載流子密度，而非鈍化膜中的缺陷密度。載流子是自由電子或電子空穴，而電子供體或受體是產(chǎn)生電子或者電子空穴的個體單位（鈍化膜中分別對應氧離子空位以及金屬陽離子空位）[37]。

根據(jù)點缺陷模型（PDM）[32]及一些學者的研究成果[38-39]，氧空位（n 型半導體主要受主）濃度的升高，一方面意味著鈍化膜在金屬/溶液界面的生成速度升高，另外一方面也會促進Cl－等侵蝕性離子的吸附，從而促進鈍化膜的破裂，導致點蝕的發(fā)生。事實上，鈍化膜的破裂取決于鈍化膜下方金屬原子空位的形成速度與金屬原子空位向金屬內(nèi)部浸沒速度的相對大小，當金屬原子空位的形成速度大于浸沒速度時，鈍化膜會因為下方金屬原子空位堆積形成的金屬空穴而發(fā)生破裂[38,40]。但是，由于金屬原子空位的形成速度取決于鈍化膜側金屬陽離子空位的濃度或金屬陽離子空位向基體/膜界面的遷移速度[41]，因此當金屬陽離子空位濃度升高時，鈍化膜破裂的傾向性將增大，材料耐蝕性能降低。結合本文的實驗結果，隨著成膜電位的升高，鈍化膜的生成速率雖然有所升高，但是Cl－吸附性增強，當成膜電位升至0.90 V 時，鈍化膜由于氧化性溶解而減薄，破裂傾向增大，耐蝕性能下降。

3 結 論

（1）2205DSS 在25 ℃、質(zhì)量分數(shù)為3.5% 的NaCl 中具有良好的耐蝕性能。在0.10 V 和0.60 V的成膜電位下，鈍化膜形成過程為先多孔后致密，而成膜電位為0.90 V 時，鈍化膜最后還額外經(jīng)歷了一個疏松多孔的形成過程。

（2）隨成膜電位的增加，鈍化膜外層缺陷和多孔性導致鈍化膜厚度增加；鈍化膜內(nèi)層膜在0.60 V的成膜電位下致密性最好；隨著成膜電位增加至0.90 V，內(nèi)層氧化物變?yōu)槎嗫?，鈍化膜致密性退化。

（3）隨著成膜電位的升高，鈍化膜中施主密度與受主密度均增加，鈍化膜生成速率加快，但也促進了侵蝕性陰離子的吸附，當成膜電位為0.90 V時，鈍化膜破裂傾向最大。