張?zhí)煨瘢?亓迎飛， 都峙燁， 徐天翔， 常 飛， 劉小騏

（1. 上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093；2. 上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；3. 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，污染源排放于水體中的污染物結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜，也更加難以處理。其中染料分子在水中具有極高的穩(wěn)定性和抗生物降解性，且在降解不完全時(shí)易產(chǎn)生有毒中間體，這一問題受到了廣泛關(guān)注[1]。在眾多處理技術(shù)中，光芬頓是光催化-芬頓協(xié)同的一種高效的高級氧化技術(shù)[2]。這個(gè)過程中，F(xiàn)e3+與光激發(fā)產(chǎn)生電子反應(yīng)形成Fe2+，而空穴仍然可以降解有機(jī)污染物。同時(shí)，過氧化氫與Fe2+反應(yīng)又生成Fe3+和羥基自由基(·OH)，從而實(shí)現(xiàn)Fe3+和Fe2+之間的循環(huán)利用，提高了載流子的分離效率和催化去除效果。光芬頓法對生物法或一般化學(xué)法難以降解去除的有機(jī)污染物分子具有良好的處理效果。

FeOOH 是一種廉價(jià)、無毒且環(huán)境友好的氧化鐵半導(dǎo)體材料[3]，在環(huán)保領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。為進(jìn)一步提高其催化活性往往需要對FeOOH 材料進(jìn)行改性處理，最為常見的改性方式有形貌調(diào)控[4]、與其他能帶匹配半導(dǎo)體的復(fù)合[5-6]或貴金屬沉積等[7]。

SiC 是一種來源豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有良好的電學(xué)與熱學(xué)性能的非金屬半導(dǎo)體材料[8]，目前已被應(yīng)用于光還原二氧化碳[9]、光解水制氫[10]、水中有機(jī)污染物降解[11]等領(lǐng)域。但由于自身光生電子與空穴復(fù)合嚴(yán)重，往往與其他半導(dǎo)體復(fù)合使用。半導(dǎo)體FeOOH 與SiC 具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，可以將兩者復(fù)合以提高對污染物的催化降解效果。據(jù)我們所知，到目前為止尚沒有該復(fù)合體系光芬頓去除水中有機(jī)染料的相關(guān)報(bào)道。

本文采用簡易的室溫沉淀法制備了一系列FeOOH-SiC 二元復(fù)合材料，并對其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光學(xué)性質(zhì)及電化學(xué)分析表征。結(jié)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，討論了復(fù)合體系光芬頓催化活性增強(qiáng)的原因并提出一種可能的光芬頓機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

羅丹明B（RhB, C28H31ClN2O3）購于上海試劑三廠，碳化硅（SiC）、三氯化鐵（FeCl3?6H2O）、無水乙醇（C2H5OH）、碳酸氫銨（NH4HCO3）、30% 過氧化氫（H2O2）均采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純且未經(jīng)進(jìn)一步的純化。

1.2 儀器

X 射線粉末衍射儀（X-ray powder diffraction, XRD）：D8 Advance 型，德國Bruker 公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）：VEGA3 型，捷克TESCAN 公司；紫外-可見漫反射分光光度計(jì)（ultraviolet-visible diffuse reflection spectroscope, UVVis DRS）: UV-2 600 型，日本Shimadzu 公司；光催化反應(yīng)儀：CEL-HXF300 型，北京中教金源科技有限公司。

1.3 催化劑制備

10 mmol 的FeCl3?6H2O 溶 解 于40 mL C2H5OH之后，加入一定量SiC 攪拌10 min。將30 mmol 的NH4HCO3溶于20 mL 去離子水形成的溶液滴入上述溶液后攪拌8 h。將形成的沉淀采用去離子水和乙醇分別離心洗滌3 次后，在60 ℃烘箱中放置過夜使其完全干燥。最后，將該樣品研磨并經(jīng)100 目分樣篩得到FeOOH-SiC 復(fù)合材料。根據(jù)純FeOOH的產(chǎn)率，在制備過程中控制SiC 的加入量分別占總質(zhì)量的25%，50%和75%，將制備的材料命名為FS-x，其中x = 25, 50 和75。制備過程中若不添加SiC 則得到純FeOOH 樣品。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

可見光光芬頓催化降解實(shí)驗(yàn)在CEL-HXF300型反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為300 W 氙燈并裝配420～780 nm 石英截止濾光片。反應(yīng)過程中保持光源與反應(yīng)液面距離20 cm，并采用冷卻水槽保持反應(yīng)溫度恒定。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：稱取40 mg 催化劑分散到RhB 水溶液（20 mg/L, 80 mL）中，避光條件下磁力攪拌1 h 達(dá)到吸附平衡。打開燈源并加入200 μL H2O2后開始反應(yīng)，每隔30 min 取3 mL 懸濁液，經(jīng)兩次離心分離催化劑后，通過紫外可見分光光度計(jì)在最大吸收波長554 nm 處檢測RhB 的剩余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

XRD 譜圖可以分析材料的物相組成和結(jié)晶程度。圖1 為FeOOH，SiC 及FS-x 系列樣品的XRD譜圖。純FeOOH 在10～80°范圍內(nèi)沒有任何衍射峰出現(xiàn)，呈現(xiàn)明顯的無定形狀態(tài)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[12]。SiC 在35.6°，41.35°，60.0°和71.7°出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應(yīng)（111），（200），（220）和（311）等晶面[13]，與立方晶相的碳化硅標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 29-1129 相吻合。在33.72°處的衍射峰由SiC 自發(fā)層錯(cuò)堆疊所產(chǎn)生[14]。很明顯，F(xiàn)S-x 復(fù)合體系隨著SiC 加入量的增加，樣品中SiC 對應(yīng)的衍射峰均逐漸增強(qiáng)，說明體系中SiC 含量逐漸升高。

圖 1 FS-x 系列樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the FS- x series samples

2.2 光學(xué)性質(zhì)分析

紫外-可見漫反射光譜可以衡量材料對光的吸收性能。圖2（a）為FeOOH，SiC 及FS-x 系列樣品的UV-Vis DRS 譜圖。紅色的純FeOOH 樣品在整個(gè)可見光區(qū)都具有較強(qiáng)的吸收能力，而SiC 在可見光區(qū)吸收較弱。隨著SiC 加入量逐漸增加，復(fù)合體系在可見光區(qū)的吸收能力逐漸減弱，表明UV-Vis DRS譜圖具有兩相的特征，說明復(fù)合體系確實(shí)由兩相構(gòu)成。

樣品的帶隙能（Eg）可由公式αhν=A（hν-Eg）n/2求得[4]，其中α，hν 和A 分別代表吸收系數(shù)、光子能量和常數(shù)，n 取決于半導(dǎo)體的電子躍遷類型。根據(jù)文獻(xiàn)，F(xiàn)eOOH 和SiC 的躍遷類型分別為直接和間接躍遷，其值分別為1[6]和4[11]。由圖2（b）可以得出FeOOH和SiC 的帶隙能分別為1.35 eV 和2.89 eV。

圖 2 樣品的UV-Vis DRS 譜圖及FeOOH 和SiC 的帶隙能計(jì)算Fig. 2 UV-Vis DRS spectra of the samples and band gap energy estimations of FeOOH and SiC

2.3 微觀形貌分析

為分析樣品的微觀形貌，對FeOOH，SiC 及FS-50 進(jìn)行了掃描電鏡測試，如圖3 所示。圖3(a)中，純FeOOH 樣品尺寸由幾個(gè)或幾十個(gè)μm 的不規(guī)則顆粒組成，而圖3(b)中純SiC 則表現(xiàn)為納米顆粒團(tuán)聚的疏松多孔球體。圖3(c)中復(fù)合物FS-50 表現(xiàn)為微米級的不規(guī)則顆粒表面覆蓋著大量團(tuán)簇的納米顆粒，表明FeOOH 和SiC 兩相能很好地復(fù)合。

2.4 光催化活性測試

圖4（a）為FeOOH，SiC 和復(fù)合材料FS-x 的可見光光芬頓催化降解RhB 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。從圖中可以看出，空白實(shí)驗(yàn)即不加催化劑時(shí)RhB 的降解效果很不明顯，微弱的濃度降低可能是由于H2O2分解產(chǎn)生的羥基自由基氧化所致。純SiC 催化降解效果同樣非常微弱，而純FeOOH 則具有一定的催化去除能力，3 h 光照后去除率為50%。相比上述兩種純組分，F(xiàn)eOOH-SiC 二元復(fù)合體系的可見光光芬頓活性明顯增強(qiáng)，且隨SiC 含量升高逐漸增加而后減弱。其中催化能力最強(qiáng)的復(fù)合材料FS-50 3 h 后對RhB 的降解率可達(dá)90%，這說明兩相之間存在協(xié)同效應(yīng)，通過構(gòu)筑二元異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效分散光生載流子且促進(jìn)鐵的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，從而使光芬頓催化效果顯著增強(qiáng)。過多的SiC 加入量可能包裹FeOOH 表面活性位點(diǎn)和遮蔽入射光，所以導(dǎo)致體系催化活性降低。另外，復(fù)合材料的吸附能力和純FeOOH 相比無明顯變化。

一般來說，在稀溶液體系中，光催化降解過程遵循準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型，表觀反應(yīng)速率常數(shù)可通過公式 ln（C/C0）=-kt 計(jì)算[15-16]。其中：k 為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；C，C0為0 和t 時(shí)刻溶液中RhB 的濃度。圖4（b）中由ln（C/C0）和時(shí)間t 做出的曲線明顯呈線性，表明實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)遵循準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型?？瞻讓?shí)驗(yàn)、SiC、FeOOH、FS-25、FS-50 和FS-75 的表觀反應(yīng)速率常數(shù)經(jīng)計(jì)算分別為0.000 13、0.000 8、0.002 1、0.005 8，0.010 5、0.006 6 min-1，其中復(fù)合體系FS-50的表觀速率常數(shù)分別為純SiC 和FeOOH 的13.1 倍和5.0 倍。

圖 3 FeOOH，SiC 和FS-50 的SEM 圖Fig. 3 SEM images of FeOOH，SiC and FS-50

圖 4 可見光照射下樣品對RhB 光芬頓催化降解活性和相應(yīng)的準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 4 Photo-Fenton catalytic degradation activity for RhB of the samples under visible light irradiation and the corresponding quasi-first order kinetic fitting curve

材料的光生載流子復(fù)合情況可以由電化學(xué)交流電阻抗譜圖分析。圖5 為FeOOH，SiC 及FS-50的交流電阻抗譜圖，很明顯復(fù)合材料FS-50 和兩種純組分相比較，具有更小的Nynquist 圈，表明復(fù)合體系光生載流子分離效率更高。

結(jié)合材料催化降解活性結(jié)果和分析表征數(shù)據(jù)，F(xiàn)S-x 復(fù)合體系催化活性增強(qiáng)的主要原因總結(jié)如下：（1）復(fù)合材料在可見光區(qū)具有明顯增強(qiáng)的吸收，有利于產(chǎn)生更多的光生電子和空穴；（2）形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以很好地分離生成光生電子和空穴；（3）FeOOH中鐵物種可以很好地參與芬頓過程，與體系的光催化過程一起提高污染物降解活性。

圖 5 FeOOH，SiC 和FS-50 的EIS 譜圖Fig. 5 EIS spectra of FeOOH, SiC and FS-50

2.5 機(jī)制分析

半導(dǎo)體的導(dǎo)帶價(jià)帶位置可根據(jù)公式EVB=ECB+Eg和ECB=X-Ec-Eg/2 得 出[11]，其 中ECB、EVB、X 和EC分別為導(dǎo)帶、價(jià)帶、絕對電負(fù)性和氫自由電子的能量(4.5 eV)。FeOOH 和SiC 的絕對電負(fù)性分別為6.38 和5.46，通過計(jì)算可以得出FeOOH 和SiC 的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置分別為1.21 ，2.55 eV 和-0.49 ，2.41 eV。根據(jù)帶隙結(jié)構(gòu)，兩者可以構(gòu)成一個(gè)典型的II-type 復(fù)合體系[17]，如圖6 所示?？梢姽庹丈湎拢瑑蓚€(gè)半導(dǎo)體組分都可以激發(fā)并產(chǎn)生光生載流子。由于SiC 導(dǎo)帶位置更負(fù)，導(dǎo)帶上的光生電子向FeOOH 的導(dǎo)帶遷移。而FeOOH 價(jià)帶位置比SiC 更正，所以SiC 產(chǎn)生的光生空穴向FeOOH 價(jià)帶遷移。由此，光生電子和空穴分布于不同組分而有效抑制了快速復(fù)合過程。由于FeOOH 導(dǎo)帶位置比較正，所以無法產(chǎn)生超氧自由基[18]，而是將Fe3+還原為Fe2+。Fe2+與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生Fe3+和羥基自由基以形成鐵離子的循環(huán)[7]。另外，SiC 價(jià)帶比羥基自由基氧化還原電位更正，可能產(chǎn)生高氧化性的羥基自由基并用于降解污染物。

圖 6 FeOOH-SiC 復(fù)合體系的光芬頓催化機(jī)制示意圖Fig. 6 Schematic diagram of the photo-Fenton catalysis mechanism of FeOOH-SiC composite system

3 結(jié) 論

本文通過簡易的室溫沉淀法制備了一系列FeOOH-SiC 二元復(fù)合半導(dǎo)體材料并對其相組成、微觀形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。光芬頓催化降解羅丹明B 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合體系的催化去除能力明顯提升，這跟體系合適的相組成、增強(qiáng)的可見光吸收能力和匹配的能帶結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算，提出了一個(gè)初步的光芬頓反應(yīng)機(jī)制。