李小梅，吳春山

（1.雅安職業(yè)技術學院，四川省雅安市 625000；2.重慶大學 重慶市 400044）

聚乙烯具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性、疏水性、絕緣性、耐老化性等，無生物毒性，可用于日用品、食品包裝、醫(yī)療設備等領域［1-5］。根據聚乙烯相對分子質量不同，可分為聚乙烯蠟、聚乙烯和超高相對分子質量聚乙烯。其中，超高相對分子質量聚乙烯具有優(yōu)異的抗沖擊性能，可用于防彈衣的制備［6-7］；聚乙烯蠟可以作為潤滑劑使用［8-9］。根據聚乙烯的拓撲結構不同，可將其分為高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。其中，高密度聚乙烯為高度線性結構；線型低密度聚乙烯含有短支鏈，且分布均勻；低密度聚乙烯含有短支鏈，但分布不均勻。不同的聚乙烯性能不同，應用領域也各異。高密度聚乙烯拉伸強度較高，加工性能不好；低密度聚乙烯流動性好，加工性能優(yōu)異，但拉伸強度較低；線型低密度聚乙烯與低密度聚乙烯類似，但其結構明確，性能均一。高密度聚乙烯可用于食品包裝、日用品的制造，線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯可用于塑料薄膜、包裝袋、保鮮膜等［10-11］。大部分聚乙烯在外觀上難以區(qū)別，一般均為白色蠟狀固體，或是白色半透明或不透明的顆粒，因此，確定聚乙烯結構十分重要。核磁共振的出現，為聚合物的結構分析提供了極大的可能性。結合凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱法分析、廣角X射線衍射等手段，能有效對聚乙烯這類結晶高分子材料的結構進行明確表征。本工作對3種結構未知的，相對分子質量均為50 000左右的聚乙烯（分別記作PE-1，PE-2，PE-3）的結構與性能進行了研究，利用上述表征手段，給出了一種聚乙烯結構檢測的方法，并對PE-1，PE-2，PE-3的拉伸性能進行了測試，驗證聚乙烯支化度與其性能的關系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯，純度大于99.99%，大連大特氣體有限公司。PE-1，PE-2，PE-3，相對分子質量約為50 000，外觀為白色蠟狀不透明固體，自制。無水甲苯，水的質量分數低于0.005%；1-辛烯，分析純；甲基鋁氧烷，配制成濃度為1.5 mol/L的甲苯溶液；二氯二茂鋯，純度大于98%：百靈威科技有限公司。鹽酸，乙醇：均為分析純，北京化工廠。

1.2 主要設備

DR-7003型注塑機，揚州德瑞儀器設備有限公司。UTM2000型電子萬能試驗機，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 聚乙烯的制備

在干燥的氮氣氣氛下，將不銹鋼反應釜預熱至50 ℃。通過注射器由加料口向反應釜內加入無水甲苯、1-辛烯的甲苯溶液（制備PE-1，PE-2和PE-3時，加入1-辛烯的濃度分別為0，5，10 mol/L）、甲基鋁氧烷的甲苯溶液和二氯二茂鋯的甲苯溶液，將體系總容積控制在50 mL，然后設定壓力為0.4 MPa，持續(xù)通入乙烯氣體。反應持續(xù)15 min后，停止通入乙烯氣體，將反應釜內的溶液傾倒至300 mL的酸化乙醇中，充分沉淀后過濾，收集白色固體，于60 ℃干燥24 h，得到聚乙烯。

1.4 測試樣條制備

聚乙烯樣條注塑條件：注射溫度為170 ℃，模具溫度為30 ℃，注射壓力為0.9 MPa，注射時間為10 s，保壓時間為10 s。

1.5 測試與表征

密度：聚乙烯注塑樣條尺寸為100 mm×10 mm×2mm。稱量樣條質量，計算相應聚乙烯的密度。每種聚乙烯測試5次，計算平均值。

聚乙烯的結構采用德國Bruker公司的Bruker-400 MHz型核磁共振儀測試，溫度為120℃，溶劑為氘代鄰二氯苯，四甲基硅烷為內標。聚乙烯的相對分子質量采用英國PL公司的PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀測試，溫度為150 ℃，流動相為1,2,4-三氯苯，聚苯乙烯為標樣。聚乙烯的熔點采用美國TA儀器公司的TA Q2000型差示掃描量熱儀測試，氮氣氛圍，溫度為50～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

拉伸性能：樣條制備和測試按GB/T 1040.2—2006進行。

2 結果與討論

2.1 密度測試

拓撲結構不同的聚乙烯密度不同，通常，隨著支化度提高，密度會降低。從表1可以看出：PE-1，PE-2，PE-3的密度的標準偏差分別為0.004，0.008，0.008 g/cm3，測試結果準確度較高。PE-1的密度接近于高密度聚乙烯的密度，因此，通過密度判定，初步認定PE-1為高密度聚乙烯，拓撲結構為高度線性結構。相比之下，PE-2和PE-3的密度較低，更接近于低密度聚乙烯或線型低密度聚乙烯的密度，因此，初步判定PE-2和PE-3的拓撲結構為支化結構，且PE-3的密度稍低于PE-2的密度，則PE-3的支化度可能高于PE-2。

表1 聚乙烯密度測試結果Tab.1 Densities of PE g/cm3

2.2 GPC測試

GPC測試的原理為體積排阻原理，根據待測物質的流體力學半徑不同，實現對物質相對分子質量的測定。前期工作采用光散射法測定的相對分子質量結果表明，3種聚乙烯試樣的絕對相對分子質量均為50 000左右，但若支化度不同，通過GPC所測的相對分子質量則不同。支化度增加，相應聚乙烯的相對分子質量會略低于50 000。從表2可以看出：PE-1，PE-2，PE-3的相對分子質量分布分別為1.53，1.74，1.76，一般單峰分布聚乙烯的相對分子質量分布為2.00～3.00，而雙峰分布聚乙烯的相對分子質量分布可達10.00以上，由此說明這三種聚乙烯均為單峰分布的聚乙烯。其中，PE-1的重均分子量為52 000，接近于光散射法測得的相對分子質量，說明PE-1應該為線性結構。而PE-2和PE-3的重均分子量分別為47 000，44 000，均低于50 000，說明PE-2和PE-3應為支化結構。PE-3的重均分子量略低于PE-2，說明PE-3的支化度高于PE-2。

表2 GPC測試結果Tab.2 GPC results of PE

2.3 結構分析

從圖1可以看出：PE-1僅在化學位移為29.6處出現了一組信號峰，為聚乙烯主鏈亞甲基上碳原子的峰，說明PE-1的分子主鏈僅由亞甲基組成，即PE-1為不含支鏈的線型聚乙烯。而PE-2和PE-3除了出現了29.6處的峰外，在13.6，22.4，26.9，29.2，30.1，31.8，34.2，37.8處均出現了信號峰，其中，37.8處為支化點處碳（i）的信號峰，30.1處為支化點相鄰碳（f）的信號峰，其他處分別為支鏈和主鏈上碳原子的信號峰，說明PE-2和PE-3均為支化聚乙烯。由于PE-3譜線中支化點及支鏈上碳原子峰更強，因此PE-3的支化度高于PE-2。

圖1 聚乙烯的核磁共振碳譜Fig.1 13C-NMR spectra of PE

聚乙烯的支化度按式（1）計算。經計算得知，PE-2，PE-3的支化度分別為0.83%，1.94%（y）。另外，PE-2和PE-3在核磁共振碳譜中支鏈的化學位移相同，未出現隨機的支鏈信號，說明這兩種聚乙烯的支鏈長度和分布較為均一，為線型低密度聚乙烯。

式中：Sa和Si分別為圖1中峰a和峰i的積分面積。

2.4 結晶性能

從表3可以看出：PE-1的熔點為133 ℃，十分接近高密度聚乙烯的熔點（135 ℃左右），進一步證實了PE-1為具有高度線性結構的高密度聚乙烯。PE-1的熔融焓為143 kJ/mol，除以聚乙烯的標準焓（220 kJ/mol），可計算出PE-1的結晶度約為65%，也與高密度聚乙烯的結晶度相差不多。PE-2的熔點為129 ℃，與高密度聚乙烯相比，其熔點有所降低，也進一步證實了PE-2為具有支化結構的線型低密度聚乙烯，PE-2的結晶度約為57%，與高密度聚乙烯相比，其結晶度也略低。PE-3的熔點低于PE-2的熔點，說明PE-3為具有支化結構的線型低密度聚乙烯，且支化度要高于PE-2。PE-3的結晶度約為51%，其結晶度不僅低于高密度聚乙烯，也低于PE-2。另外，PE-2和PE-3的焓變也較PE-1低。

表3 聚乙烯的差示掃描量熱法測試結果Tab.3 DSC results of PE

2.5 力學性能

從表4可以看出：3種聚乙烯中，PE-1的拉伸屈服應力、彈性模量、拉伸強度最高，但斷裂拉伸應變最小，為180%。當聚乙烯試樣受到拉伸后，直至發(fā)生屈服之前均為彈性形變，PE-1的拉伸屈服應力為24 MPa，彈性模量為1.2 GPa，處于典型的高密度聚乙烯拉伸屈服應力范圍內；屈服之后，PE-1進入到塑性形變階段，出現拉伸平臺，其形變明顯增大；之后再進入應變硬化階段，最終PE-1的斷裂拉伸應變?yōu)?80%，呈現典型的高密度聚乙烯的力學行為；PE-1的拉伸強度為27 MPa，略高于拉伸屈服應力，是由于分子鏈取向所導致的。PE-2的拉伸屈服應力、彈性模量、拉伸強度低于PE-1，但高于PE-3，其斷裂拉伸應變明顯高于PE-1，但略低于PE-3，為340%。當PE-2受到拉伸至發(fā)生屈服之前，也呈現彈性形變，與高密度聚乙烯相比，其拉伸屈服應力和彈性模量均較低；屈服之后， PE-2進入到塑性形變階段，出現拉伸平臺，而后進入到應變硬化階段，最終PE-2的斷裂拉伸應變?yōu)?40%，明顯高于PE-1以及典型高密度聚乙烯的斷裂拉伸應變；由于分子鏈取向，PE-2的拉伸強度也略高于其拉伸屈服應力，為21 MPa。由于支鏈結構的引入，PE-2中的支鏈起到自增速的作用，一方面降低了聚乙烯的結晶度，另一方面降低了其分子鏈段運動的位壘。與PE-1相比，PE-2的拉伸強度降低，但分子鏈運動更加容易，所以斷裂拉伸應變明顯提升。隨著聚乙烯支化度的提高，其拉伸強度進一步降低，但斷裂拉伸應變會持續(xù)升高。PE-3的拉伸屈服應力、彈性模量和拉伸強度明顯低于PE-1，略低于PE-2，但其斷裂拉伸應變最高，為400%。這正是由于PE-3的支化度更高，其分子鏈中所含有的支鏈結構更多，因此，造成了PE-3的結晶度進一步下降，導致了PE-3的拉伸屈服應力、彈性模量和拉伸強度都降低；但更多支鏈結構的引入使PE-3的分子鏈運動更容易，因此，發(fā)生塑性變形的能力更高，使其斷裂拉伸應變得以進一步提升。在拉伸性能中，材料的強度和模量是衡量其剛性的性能參數，而斷裂拉伸應變是衡量其韌性的參數，因此，不具有支鏈結構的PE-1的強度和剛性更高，柔性和韌性較差；而含有支鏈結構的PE-2和PE-3的強度和剛性較低，但其柔性和韌性更好。相比之下，具有更高支化度的PE-3的剛性和強度略低于PE-2，但其韌性和柔性優(yōu)于PE-2。

表4 聚乙烯的拉伸性能測試結果Tab.4 Tensile properties of PE

3 結論

a）PE-1為具有線性結構的高密度聚乙烯；PE-2和PE-3為具有支化結構的線型低密度聚乙烯。

b）PE-1的拉伸屈服應力、拉伸強度和彈性模量較PE-2和PE-3高，但斷裂拉伸應變較低。

c）與PE-2和PE-3相比，PE-1具有更優(yōu)異的結晶性能，熔點和焓變均較高。