乃國星，杜夕彥，黃 河，金政偉，袁 煒，李 磊*，王 健

（1.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司甲醇分公司，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411；2.中國科學院化學研究所工程塑料院重點實驗室北京分子科學國家實驗室，北京市 100190；3.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司煤炭化學工業(yè)技術研究院，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411；4.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司烯烴一分公司，寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411）

高流動聚丙烯的優(yōu)點包括：易成型，廢品率低；加工溫度低，注射壓力低，加工能耗低；成型周期短，單位時間制品產(chǎn)量高；可用于加工薄壁制品、大型制品等［1-2］。高流動聚丙烯有兩種制備方法：一種是過氧化物降解法（即可控流變法）［3］，在聚丙烯中加入過氧化物，使聚丙烯分子鏈降解，降低相對分子質量，增加熔體流動速率；另一種是釜內(nèi)氫氣調(diào)節(jié)法（簡稱氫調(diào)法）［4-5］，在聚合釜內(nèi)加入氫氣，利用氫氣的鏈轉移作用。隨著氫氣濃度增加，聚丙烯的相對分子質量降低，熔體流動速率增加。兩種方法所制聚丙烯的質量有較大差異，與過氧化物降解法相比，采用氫調(diào)法制備的聚丙烯白度高、氣味小、熔體流動速率穩(wěn)定，且相對分子質量分布較寬，更利于注塑加工，已廣泛用于汽車、家電、無紡布、醫(yī)療衛(wèi)生和食品包裝等領域。國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司（簡稱寧夏煤業(yè)公司）利用氫調(diào)法在Novolen工藝氣相聚丙烯裝置上成功開發(fā)了高流動聚丙烯1040TU。本工作研究了高流動聚丙烯1040TU的性能、相對分子質量及其分布、結晶形態(tài)、熱分級等。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯，氫氣：均為聚合級，寧夏煤業(yè)公司。三乙基鋁，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C），Ziegler-Natta催化劑：均為市售。

1.2 試樣制備

采用氫調(diào)法在500 kt/a Novolen工藝氣相聚丙烯裝置上生產(chǎn)高流動聚丙烯1040TU：將反應器溫度升至80～90 ℃，采用丙烯置換，建立聚合反應循環(huán)系統(tǒng)；加入活化劑三乙基鋁、立構規(guī)整劑Donor-C和相對分子質量調(diào)節(jié)劑氫氣；加入催化劑引發(fā)聚合，逐步提高催化劑加入量，根據(jù)反應活性提高丙烯進料量；調(diào)整催化劑進料量，控制反應負荷達到目標值（15～20 t/h），調(diào)整丙烯進料量，控制反應壓力在2.8～3.2 MPa，調(diào)整循環(huán)丙烯流量，控制反應溫度在78～82 ℃，調(diào)整反應器的卸料頻率，使反應器料位穩(wěn)定在50%～60%，調(diào)整Donor-C進料量，使產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)達到目標值，調(diào)整氫氣進料量，使產(chǎn)品熔體流動速率達到目標值；控制各工藝參數(shù)穩(wěn)定，連續(xù)運行生產(chǎn)1040TU。將1040TU粉料與專用復合助劑按比例加入雙螺桿擠出機，經(jīng)熔融、混煉、擠出、水下切粒、水分離、干燥、摻混，得到1040TU粒料。

1.3 性能測試

熔體流動速率采用德國Haake公司的556-0031型熔融指數(shù)儀按GB/T 3682.1—2018測試；黃色指數(shù)采用美國Hunterlab公司的LabScan型色差儀按HG/T 3862—2006測試；拉伸性能和彎曲性能采用美國Instron公司的Instron 3365型萬能材料試驗機分別按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008測試；簡支梁缺口沖擊強度采用意大利Ceast公司的9050型擺錘沖擊儀按GB/T 1043.1—2018測試。

相對分子質量及其分布：溶劑為1,2,4-三氯苯，試樣溶解及過濾溫度為160 ℃。采用美國安捷倫公司的PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試，配置折光示差、黏度和光散射三種檢測器，光散射檢測器采用15°和90°，黏度檢測器為2040型210黏度計。凝膠滲透色譜柱采用三根串聯(lián)的PLgel Mixed-B（10 μm）型柱子。柱溫150 ℃，加熱區(qū)溫度120 ℃，溶劑為1,2,4-三氯苯，加入質量分數(shù)為0.012 5%的BASF公司的抗氧劑Irgafos168，流動相流量為1.0 mL/min，標準樣為聚苯乙烯。

熱性能：熔融/結晶溫度采用美國TA儀器公司的Q 2000型差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004測試。

熱重分析：在氮氣保護下，溫度為室溫至650℃，采用美國PE公司的TGA 8000 N2型熱失重分析儀測試，升溫速率為20 ℃/min。

結晶形態(tài)：采用日本Olympus公司的BX51型偏光顯微鏡觀察。將1 mg左右的試樣在載玻片上壓平，然后置于偏光顯微鏡的熱臺上。將試樣加熱到 200 ℃恒溫5 min，消除熱歷史。以 100 ℃/min快速降至等溫結晶溫度130 ℃或100 ℃，恒溫0.5 h，觀察試樣的等溫結晶形態(tài)。

連續(xù)自成核退火（SSA）分析［6-7］：快速升至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，以20 ℃/min降至50 ℃，恒溫5 min，然后以20 ℃/min升至165 ℃，恒溫5 min，讓試樣進行充分熔融和部分自成核，再以20 ℃/min降至50 ℃，恒溫5 min，使試樣充分結晶，完成一個自成核過程。再分別將試樣以5 ℃的溫度梯度遞減進行自成核退火，至最終成核溫度（145 ℃），最后以10 ℃/min升至200 ℃，得到具有多重熔融峰的SSA熔融曲線。

2 結果與討論

2.1 1040TU的性能

高流動聚丙烯1040TU于2018年3月在寧夏煤業(yè)公司聚丙烯裝置成功生產(chǎn)。主要用于薄壁注塑、食品容器及一次性飯盒等。從表1可以看出：1040TU的各項性能均滿足指標要求。其中，1040TU的黃色指數(shù)為-1.60，遠低于指標值4.00，說明采用氫調(diào)法生產(chǎn)的1040TU具有較高的白度。

表1 高流動聚丙烯1040TU的性能Tab.1 Properties of high flow polypropylene 1040TU

2.2 1040TU的相對分子質量及其分布

從圖1看出：1040TU的相對分子質量分布曲線呈正態(tài)分布，且相對分子質量分布較寬。采用Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的相對分子質量分布一般在3.5～5.0［8］，而1040TU的相對分子質量分布為6.45，這有利于提高產(chǎn)品的剛韌平衡性能。

圖1 1040TU的相對分子質量分布曲線Fig.1 Relative molecular mass distribution curve of 1040TU

2.3 1040TU的熔融結晶性能

從圖2可以看出：1040TU的熔融溫度為165.1 ℃，與普通聚丙烯相當；其熔融焓為111.7 J/g，明顯高于普通聚丙烯（80.0～90.0 J/g），說明1040TU的結晶度較高，高結晶度能有效提高薄壁注塑制品的剛性。1040TU的結晶焓為106.4 J/g，略高于普通聚丙烯，其結晶溫度為129.7 ℃，遠高于普通聚丙烯（110.0～120.0 ℃）［9］，相比同類產(chǎn)品也有明顯提高［10］，說明1040TU可以在更高溫度條件下結晶，高的結晶溫度有利于提高產(chǎn)品的加工效率。

圖2 1040TU的差示掃描量熱法曲線Fig.2 DCS curves of 1040TU

2.4 1040TU的結晶形態(tài)

從圖3可以看出：1040TU的晶核多，晶粒小，有利于提高產(chǎn)品的透明性和剛性，可以滿足薄壁注塑加工對產(chǎn)品的要求。

2.5 1040TU的熱分級

采用SSA熱分級技術研究了高流動聚丙烯1040TU的結晶行為，試樣經(jīng)過SSA處理后，按照分子鏈段的結晶能力分為5個部分，分別對應圖4中的5個熔融峰，從左至右各峰對應的分子鏈段的結晶能力依次增強，生成的球晶也愈加完善。熔融峰1～熔融峰5的熔點分別175.8，171.4，163.5，156.2，148.5 ℃。前3個熔融峰對應的熔點都在160.0 ℃以上，說明試樣的整體結晶能力較強，生成的晶體較為完善。

圖4 1040TU的SSA熔融曲線Fig.4 SSA melting curve of 1040TU

采用Peakfit4.12軟件對SSA熱分級后熔融曲線進行模擬分峰，并計算各熔融峰的相對含量，1040TU的SSA熔融曲線中，熔融峰1～熔融峰5的相對含量分別為6.8%，64.4%，19.0%，7.1%，2.7%。從圖5可以看出：試樣中結晶能力最低的鏈段（對應熔融峰5）含量最少，而結晶能力次強的鏈段（對應熔融峰2）含量最高。結晶能力較強的鏈段對應的3個熔融峰總含量約為90.0%，其中，熔融峰2的相對含量高達64.4%，說明試樣整體的結晶能力很強。結晶能力強使聚合物在結晶過程中能夠生成相對完善的晶體，有利于提高薄壁注塑制品的剛性。

圖5 1040TU的SSA熔融曲線分峰后擬合曲線Fig.5 Fitting curves of SSA melting curves of 1040TU after peak splitting

3 結論

a）采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動聚丙烯1040TU的各項性能均滿足指標要求。其黃色指數(shù)遠低于指標值，說明1040TU具有較高的白度；1040TU的相對分子質量分布較寬，有利于提高剛韌平衡性。

b）1040TU的熔融焓和結晶溫度較高，說明其結晶度較高，有利于提高薄壁注塑制品的剛性和加工效率。

c）1040TU的結晶能力較強，生成的晶體較完善，有利于提高薄壁注塑制品的剛性。