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        Novolen工藝氫調(diào)法高流動聚丙烯1040TU的結(jié)構(gòu)與性能

        2020-12-29 07:02:06乃國星杜夕彥金政偉
        合成樹脂及塑料 2020年6期
        關(guān)鍵詞:熔融聚丙烯結(jié)晶

        乃國星,杜夕彥,黃 河,金政偉,袁 煒,李 磊*,王 健

        (1.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司甲醇分公司,寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411;2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料院重點實驗室北京分子科學(xué)國家實驗室,北京市 100190;3.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院,寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411;4.國家能源集團寧夏煤業(yè)公司烯烴一分公司,寧夏回族自治區(qū)銀川市 750411)

        高流動聚丙烯的優(yōu)點包括:易成型,廢品率低;加工溫度低,注射壓力低,加工能耗低;成型周期短,單位時間制品產(chǎn)量高;可用于加工薄壁制品、大型制品等[1-2]。高流動聚丙烯有兩種制備方法:一種是過氧化物降解法(即可控流變法)[3],在聚丙烯中加入過氧化物,使聚丙烯分子鏈降解,降低相對分子質(zhì)量,增加熔體流動速率;另一種是釜內(nèi)氫氣調(diào)節(jié)法(簡稱氫調(diào)法)[4-5],在聚合釜內(nèi)加入氫氣,利用氫氣的鏈轉(zhuǎn)移作用。隨著氫氣濃度增加,聚丙烯的相對分子質(zhì)量降低,熔體流動速率增加。兩種方法所制聚丙烯的質(zhì)量有較大差異,與過氧化物降解法相比,采用氫調(diào)法制備的聚丙烯白度高、氣味小、熔體流動速率穩(wěn)定,且相對分子質(zhì)量分布較寬,更利于注塑加工,已廣泛用于汽車、家電、無紡布、醫(yī)療衛(wèi)生和食品包裝等領(lǐng)域。國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司(簡稱寧夏煤業(yè)公司)利用氫調(diào)法在Novolen工藝氣相聚丙烯裝置上成功開發(fā)了高流動聚丙烯1040TU。本工作研究了高流動聚丙烯1040TU的性能、相對分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶形態(tài)、熱分級等。

        1 實驗部分

        1.1 主要原料

        丙烯,氫氣:均為聚合級,寧夏煤業(yè)公司。三乙基鋁,環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C),Ziegler-Natta催化劑:均為市售。

        1.2 試樣制備

        采用氫調(diào)法在500 kt/a Novolen工藝氣相聚丙烯裝置上生產(chǎn)高流動聚丙烯1040TU:將反應(yīng)器溫度升至80~90 ℃,采用丙烯置換,建立聚合反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng);加入活化劑三乙基鋁、立構(gòu)規(guī)整劑Donor-C和相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑氫氣;加入催化劑引發(fā)聚合,逐步提高催化劑加入量,根據(jù)反應(yīng)活性提高丙烯進料量;調(diào)整催化劑進料量,控制反應(yīng)負(fù)荷達到目標(biāo)值(15~20 t/h),調(diào)整丙烯進料量,控制反應(yīng)壓力在2.8~3.2 MPa,調(diào)整循環(huán)丙烯流量,控制反應(yīng)溫度在78~82 ℃,調(diào)整反應(yīng)器的卸料頻率,使反應(yīng)器料位穩(wěn)定在50%~60%,調(diào)整Donor-C進料量,使產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)達到目標(biāo)值,調(diào)整氫氣進料量,使產(chǎn)品熔體流動速率達到目標(biāo)值;控制各工藝參數(shù)穩(wěn)定,連續(xù)運行生產(chǎn)1040TU。將1040TU粉料與專用復(fù)合助劑按比例加入雙螺桿擠出機,經(jīng)熔融、混煉、擠出、水下切粒、水分離、干燥、摻混,得到1040TU粒料。

        1.3 性能測試

        熔體流動速率采用德國Haake公司的556-0031型熔融指數(shù)儀按GB/T 3682.1—2018測試;黃色指數(shù)采用美國Hunterlab公司的LabScan型色差儀按HG/T 3862—2006測試;拉伸性能和彎曲性能采用美國Instron公司的Instron 3365型萬能材料試驗機分別按GB/T 1040.2—2006,GB/T 9341—2008測試;簡支梁缺口沖擊強度采用意大利Ceast公司的9050型擺錘沖擊儀按GB/T 1043.1—2018測試。

        相對分子質(zhì)量及其分布:溶劑為1,2,4-三氯苯,試樣溶解及過濾溫度為160 ℃。采用美國安捷倫公司的PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試,配置折光示差、黏度和光散射三種檢測器,光散射檢測器采用15°和90°,黏度檢測器為2040型210黏度計。凝膠滲透色譜柱采用三根串聯(lián)的PLgel Mixed-B(10 μm)型柱子。柱溫150 ℃,加熱區(qū)溫度120 ℃,溶劑為1,2,4-三氯苯,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012 5%的BASF公司的抗氧劑Irgafos168,流動相流量為1.0 mL/min,標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯。

        熱性能:熔融/結(jié)晶溫度采用美國TA儀器公司的Q 2000型差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004測試。

        熱重分析:在氮氣保護下,溫度為室溫至650℃,采用美國PE公司的TGA 8000 N2型熱失重分析儀測試,升溫速率為20 ℃/min。

        結(jié)晶形態(tài):采用日本Olympus公司的BX51型偏光顯微鏡觀察。將1 mg左右的試樣在載玻片上壓平,然后置于偏光顯微鏡的熱臺上。將試樣加熱到 200 ℃恒溫5 min,消除熱歷史。以 100 ℃/min快速降至等溫結(jié)晶溫度130 ℃或100 ℃,恒溫0.5 h,觀察試樣的等溫結(jié)晶形態(tài)。

        連續(xù)自成核退火(SSA)分析[6-7]:快速升至200 ℃,恒溫5 min消除熱歷史,以20 ℃/min降至50 ℃,恒溫5 min,然后以20 ℃/min升至165 ℃,恒溫5 min,讓試樣進行充分熔融和部分自成核,再以20 ℃/min降至50 ℃,恒溫5 min,使試樣充分結(jié)晶,完成一個自成核過程。再分別將試樣以5 ℃的溫度梯度遞減進行自成核退火,至最終成核溫度(145 ℃),最后以10 ℃/min升至200 ℃,得到具有多重熔融峰的SSA熔融曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 1040TU的性能

        高流動聚丙烯1040TU于2018年3月在寧夏煤業(yè)公司聚丙烯裝置成功生產(chǎn)。主要用于薄壁注塑、食品容器及一次性飯盒等。從表1可以看出:1040TU的各項性能均滿足指標(biāo)要求。其中,1040TU的黃色指數(shù)為-1.60,遠(yuǎn)低于指標(biāo)值4.00,說明采用氫調(diào)法生產(chǎn)的1040TU具有較高的白度。

        表1 高流動聚丙烯1040TU的性能Tab.1 Properties of high flow polypropylene 1040TU

        2.2 1040TU的相對分子質(zhì)量及其分布

        從圖1看出:1040TU的相對分子質(zhì)量分布曲線呈正態(tài)分布,且相對分子質(zhì)量分布較寬。采用Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的相對分子質(zhì)量分布一般在3.5~5.0[8],而1040TU的相對分子質(zhì)量分布為6.45,這有利于提高產(chǎn)品的剛韌平衡性能。

        圖1 1040TU的相對分子質(zhì)量分布曲線Fig.1 Relative molecular mass distribution curve of 1040TU

        2.3 1040TU的熔融結(jié)晶性能

        從圖2可以看出:1040TU的熔融溫度為165.1 ℃,與普通聚丙烯相當(dāng);其熔融焓為111.7 J/g,明顯高于普通聚丙烯(80.0~90.0 J/g),說明1040TU的結(jié)晶度較高,高結(jié)晶度能有效提高薄壁注塑制品的剛性。1040TU的結(jié)晶焓為106.4 J/g,略高于普通聚丙烯,其結(jié)晶溫度為129.7 ℃,遠(yuǎn)高于普通聚丙烯(110.0~120.0 ℃)[9],相比同類產(chǎn)品也有明顯提高[10],說明1040TU可以在更高溫度條件下結(jié)晶,高的結(jié)晶溫度有利于提高產(chǎn)品的加工效率。

        圖2 1040TU的差示掃描量熱法曲線Fig.2 DCS curves of 1040TU

        2.4 1040TU的結(jié)晶形態(tài)

        從圖3可以看出:1040TU的晶核多,晶粒小,有利于提高產(chǎn)品的透明性和剛性,可以滿足薄壁注塑加工對產(chǎn)品的要求。

        2.5 1040TU的熱分級

        采用SSA熱分級技術(shù)研究了高流動聚丙烯1040TU的結(jié)晶行為,試樣經(jīng)過SSA處理后,按照分子鏈段的結(jié)晶能力分為5個部分,分別對應(yīng)圖4中的5個熔融峰,從左至右各峰對應(yīng)的分子鏈段的結(jié)晶能力依次增強,生成的球晶也愈加完善。熔融峰1~熔融峰5的熔點分別175.8,171.4,163.5,156.2,148.5 ℃。前3個熔融峰對應(yīng)的熔點都在160.0 ℃以上,說明試樣的整體結(jié)晶能力較強,生成的晶體較為完善。

        圖4 1040TU的SSA熔融曲線Fig.4 SSA melting curve of 1040TU

        采用Peakfit4.12軟件對SSA熱分級后熔融曲線進行模擬分峰,并計算各熔融峰的相對含量,1040TU的SSA熔融曲線中,熔融峰1~熔融峰5的相對含量分別為6.8%,64.4%,19.0%,7.1%,2.7%。從圖5可以看出:試樣中結(jié)晶能力最低的鏈段(對應(yīng)熔融峰5)含量最少,而結(jié)晶能力次強的鏈段(對應(yīng)熔融峰2)含量最高。結(jié)晶能力較強的鏈段對應(yīng)的3個熔融峰總含量約為90.0%,其中,熔融峰2的相對含量高達64.4%,說明試樣整體的結(jié)晶能力很強。結(jié)晶能力強使聚合物在結(jié)晶過程中能夠生成相對完善的晶體,有利于提高薄壁注塑制品的剛性。

        圖5 1040TU的SSA熔融曲線分峰后擬合曲線Fig.5 Fitting curves of SSA melting curves of 1040TU after peak splitting

        3 結(jié)論

        a)采用氫調(diào)法生產(chǎn)的高流動聚丙烯1040TU的各項性能均滿足指標(biāo)要求。其黃色指數(shù)遠(yuǎn)低于指標(biāo)值,說明1040TU具有較高的白度;1040TU的相對分子質(zhì)量分布較寬,有利于提高剛韌平衡性。

        b)1040TU的熔融焓和結(jié)晶溫度較高,說明其結(jié)晶度較高,有利于提高薄壁注塑制品的剛性和加工效率。

        c)1040TU的結(jié)晶能力較強,生成的晶體較完善,有利于提高薄壁注塑制品的剛性。

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