張 婷，張榮榮，劉勇奇，陳武超

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南長沙 412600）

隨著交通、軍事、工業(yè)和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域［1］尤其是電動汽車行業(yè)對鋰電池的需求量不斷增大，每年廢棄的鋰離子電池也隨之而來，廢舊鋰離子電池的回收處理問題從而備受關(guān)注。鋰離子電池中存在大量的 Ni、Co、Li、Mn、Al、Fe等金屬，如果這些金屬不能得到有效地回收處理，不僅會污染環(huán)境，危害人們的健康，還會造成資源的浪費(fèi)。因此，如何高效地對這些資源進(jìn)行二次回收利用成為當(dāng)前熱門研究課題。

目前較為常見的Ni、Co、Mn回收工藝主要為濕法冶金，包括預(yù)處理過程、金屬富集過程和金屬的分離提純過程3個(gè)步驟。鋰離子電池中的鋁主要存在于外殼、正極集流體和正極材料中，金屬富集過程中一般會采用酸對電池廢料進(jìn)行浸出，通過浸出得到的鎳、鈷和錳三元體系溶液中幾乎都含有一定量的鋁離子，而制作三元電池材料的原料其純度要求很高，因此，用于制備電池級鎳鈷錳氫氧化物、硫酸鎳鈷錳等電池材料時(shí)需對酸浸溶液進(jìn)行分離凈化?；诖?，為了能夠有效地提取廢舊鋰電池中的鎳、鈷、鋰等元素，合成純度高的鎳鹽、鈷鹽或正極材料，必須考慮分離或回收鋁。

不同形式的鋁的處理方式不同，目前回收鋁常用的方法有預(yù)處理、堿浸法、中和法和萃取法［2～4］等，為了得到鋁雜質(zhì)含量較低的金屬液，可以在回收鎳鈷錳的過程中采用這些方法中的一種或多種方法對鋁進(jìn)行分離或者回收。調(diào)研了國內(nèi)外的相關(guān)文獻(xiàn)，對現(xiàn)有的廢舊鋰離子電池中除鋁的方法進(jìn)行了分析，并對除鋁技術(shù)的發(fā)展提供了建議。

1 預(yù)處理除鋁

外殼和正極集流體中的鋁以單質(zhì)的型態(tài)存在［5］，回收較為簡單。在預(yù)處理階段，廢舊鋰離子電池被徹底放電和拆解破碎后，可以采用篩分、焙燒或有機(jī)溶解等方法分離或回收正極集流體鋁箔，避免大量的鋁元素進(jìn)入浸出溶液中。

1.1 機(jī)械分離法

根據(jù)電池中不同金屬的密度和磁性等物理性質(zhì)不同，采用機(jī)械分離法對金屬外殼、集流體（銅箔、鋁箔）和正負(fù)極材料進(jìn)行初步分離，一般包括剝離、破碎、過篩、磁選、精細(xì)粉碎和分級等過程［5］。電池金屬外殼在進(jìn)行簡單的剝離處理后便能直接作為產(chǎn)品回收［6］。Bertoul［7］等對廢舊鋰離子電池進(jìn)行研磨、篩分以及洗滌等機(jī)械操作后分離出質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15.8%的外殼Al和17.2%的集流體Cu或Al。機(jī)械分離法操作簡單，機(jī)械化程度高，使用成本低，技術(shù)成熟，是目前應(yīng)用較廣泛的工藝，一般做為回收的第一步。

1.2 熱處理法

由于正極電極片一般是將正極材料和PVDF（聚偏氟乙烯）和PTFE（聚四氟乙烯）等有機(jī)粘結(jié)劑調(diào)漿后涂在鋁箔集流體上制備而成的，在經(jīng)過機(jī)械分離后，正極材料依然和鋁箔粘連在一起，因此需要進(jìn)一步地分離。熱處理法可以通過加熱分解隔膜和粘結(jié)劑，從而分離鋰離子電池中的電極材料和集流體，除去難溶的有機(jī)物、碳粉等。

傳統(tǒng)的熱解法對環(huán)境有一定的污染，為了避免有機(jī)粘結(jié)劑分解后產(chǎn)生有毒氣體污染環(huán)境，對熱解法工藝進(jìn)行了改善。孫亮［8，9］等采用真空熱解法對廢舊鋰離子電池的正極材料進(jìn)行預(yù)處理。在一定條件下熱解30 min后大部分的粘結(jié)劑被分解，正極材料從鋁箔上脫落，從而保持了鋁箔的完好。Yang等［10］在高純氮?dú)猸h(huán)境下對廢舊鋰電池的正負(fù)極組件進(jìn)行熱處理。通過控制PVDF粘結(jié)劑的熱分解溫度與集電器熔點(diǎn)之間的溫度，將鋁箔與活性材料完全分離，分離之后的鋁箔只需進(jìn)行簡單的清洗就可以回收。與傳統(tǒng)熱解法相比，新工藝提高了資源回收率，降低了對環(huán)境的污染。

要注意的是，溫度過高時(shí)鋁箔會熔化，熔融物會將正極材料包覆住，從而影響鎳、鈷等金屬的浸出。

1.3 溶解法

溶解法同樣是針對粘結(jié)劑進(jìn)行處理的方法，可以利用有機(jī)溶劑如NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）和TFA（三氟乙酸）等溶解有機(jī)粘結(jié)劑，減小粘結(jié)劑對集流體上活性材料的粘附力，從而有效地分離鋁箔和正極材料。

Zhang等［11］采用15%的 TFA作為溶劑，在40℃攪拌溶解PVDF，從而將正極材料完全從鋁箔上分離出來。但是TFA是一種強(qiáng)羧酸，還可以溶解Ni、Co、Mn、Li、Al等金屬，溶液中的金屬可繼續(xù)用于制備LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2，并且需要進(jìn)一步地去除溶液中的Al。劉云建［12］等采用 DMAC、Contestabile［13］等采用NMP溶解PVDF從而分離了鋁箔和鈷酸鋰。但是采用不同的制造手段和粘結(jié)劑制備的電極不同，因此，正極材料從集流體上脫落的情況也存在一定的差異。

相較于熱解技術(shù)，采用有機(jī)溶解法分離鋁箔和正極材料時(shí)能耗低，但是存在使用的有機(jī)溶劑毒性大、價(jià)格昂貴等問題，因此需從成本、安全等方面考慮，根據(jù)現(xiàn)實(shí)情況選擇熱解法或溶解法。

2 堿浸法

金屬富集過程一般采用酸將正極材料中的金屬浸出，由于鋁為兩性金屬，可以溶于酸和堿溶液中，而電極材料中的金屬均不能與堿反應(yīng)，因此，可以在酸浸之前采用堿浸法溶解鋁箔。

張旭［14］和吳越等［15］先通過熱處理法去除了正極極片中的粘結(jié)劑，再對其進(jìn)行堿浸，可以分離大約92%的鋁。堿浸時(shí)堿液透過正極片表面的磷酸鐵鋰膜對鋁箔進(jìn)行溶解，大約30 min即可將鋁完全溶解。過濾掉堿浸渣后用酸調(diào)節(jié)pH至9.0，析出純度較高的 Al（OH）3沉淀。

堿浸法容易操作，易于工業(yè)化，但是不能回收價(jià)值較高的鋁箔產(chǎn)品，并且，鋁含量較高時(shí)浸出和沉鋁過程中酸堿耗量較高。因此，為了解決堿浸法堿耗高的問題，譚群英等［16］提出了二級逆流的方法。第一級浸出采用的是先加堿后緩慢加原料的方式，第二級浸出后濾液返回到第一級堿浸，作為第一級堿浸的堿液，鋁的浸出率高達(dá)98.0%，不僅提高了鋁的浸出率，還可以減少堿的使用量，很大程度上提升了NaOH的利用效率。

張永祿等［17］采用循環(huán)堿浸-降溫結(jié)晶氫氧化鋁工藝，堿浸渣中鋁的浸出率達(dá)到90.98%。在過濾后的浸出溶液中加入晶種降溫至40℃進(jìn)行結(jié)晶，得到鋁含量為32.14%的三水鋁石。此時(shí)母液中剩余鋁含量約22.08 g／L，可返回循環(huán)利用。相較于堿浸-中和法，循環(huán)堿浸-降溫結(jié)晶過程中減少了酸、堿的用量，也避免了采用硫酸或鹽酸中和時(shí)會產(chǎn)生的硫酸鈉或氯化鈉的情況。

3 深度除鋁

3.1 水解沉淀法

采用堿浸出鋁和正極材料時(shí)鋁的浸出率約為90%，其余部分鋁在浸出工藝段隨正極材料進(jìn)入到酸浸液中，因此需要在溶液中進(jìn)行除鋁，通常采用水解沉淀法［18～20］，與除鐵同時(shí)進(jìn)行。

陳歡［21］對硫酸溶液中的Fe2＋進(jìn)行預(yù)氧化后采用倒序加料法同時(shí)將鐵鋁沉淀，具有工藝簡單、設(shè)備投資少、反應(yīng)易控制等優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)體系pH為4.1時(shí)將含鐵鋁的硫酸鎳鈷錳料液混合碳酸鈉溶液同時(shí)滴入硫酸鈉溶液中，鋁去除率為86.25%，鐵鋁渣中鈷和鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占0.68%和0.24%。但是除鋁后液中仍含有1.0 g／L左右的鋁，因此，建議進(jìn)一步研究深度除鋁。

為了在提高除鋁率的同時(shí)降低鎳、鈷、錳的損失率，譚群英［18］、程潔紅等［22］以 OH-，NH3為配合劑，OH-，CO2-3為沉淀劑，構(gòu)建Me-OH--NH3-CO2-3配合-沉淀體系對含鋁溶液進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)證明，Me-OH--NH3-CO2-3體系可以實(shí)現(xiàn)鋁和鎳鈷錳的分離，并且生成的氫氧化鋁容易過濾。在最優(yōu)化條件下鋁的去除率高達(dá)99.9%，而鎳、鈷、錳的損失率不超過0.3%。但是采用這種方法時(shí)需充分?jǐn)U散堿液，若在加堿過程中引起溶液的局部pH高于5，會導(dǎo)致溶液中的鎳鈷錳沉淀，因此，堿的加入速度不宜過快。此外，鐵鋁渣中的鎳鈷錳金屬可以采用制漿-壓濾循環(huán)洗渣工藝洗去，該工藝已應(yīng)用于工業(yè)中。

3.2 萃取法

萃取法具有操作簡單、能耗低、選擇性好、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，可以富集需要提純的目標(biāo)金屬離子。采用萃取法除鋁有兩種思路，一種是萃取鎳鈷錳等主金屬而鋁留在水相，達(dá)到除鋁的效果，常用的萃取劑有P507（2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯）、P204（二-（2-乙基己基）磷酸酯）等，工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)很成熟；另一種是采用鋁萃取劑提取鋁，再回收萃余液中的鎳鈷錳，萃取劑有P204、P507和C272（雙（2，4，4-三甲基戊基）膦酸）等。

Ichlas等［23］以20%C272＋80%煤油稀釋劑作有機(jī)相對紅土鎳礦硝酸浸出液進(jìn)行萃取除鋁，O／A為1∶1，pH為2.1時(shí)對 Al的萃取率較高，并且對 Co，Mn的選擇性低。但是C272萃取劑價(jià)格昂貴，不適用于工業(yè)中。

Suzuki［24］等采用 P507為萃取劑成功分離了廢舊鋰離子電池鋰、銅、鈷和鋁浸出液中的鋁金屬離子。用P507萃取金屬離子（Mm＋）的總反應(yīng)可表示為：

式中：（HR）2為PC-88A的二聚形式，n為參與萃取的P507分子數(shù)量，下標(biāo)aq和org分別表示水相和有機(jī)相。

Weng［25］、潘曉勇等［26］根據(jù) P204萃取劑在硫酸鹽體系中不同pH對金屬離子的影響，確定各金屬萃取順序?yàn)椋篈l3＋＞Mn2＋＞Co2＋≈Ni2＋。其中，Ni2＋和Co2＋只能在高pH溶液中被萃取，因此P204可以將溶液中的Al3＋等雜質(zhì)提取到有機(jī)溶劑中而不損耗Ni2＋、Co2＋。因此，采用10%P204＋90%磺化煤油為萃取劑，溶液pH為2時(shí)進(jìn)行萃取，有效地去除鋁等雜質(zhì)，除鋁過程中幾乎沒有造成鈷的損失，鈷的回收率高于99%。

C272、P204和P507萃取劑在萃取鋁的同時(shí)也會萃取 Fe3＋、Zn2＋、Ca2＋等雜質(zhì)金屬，因此萃取的Al3＋無法進(jìn)行回收利用?？梢葬槍饘匐x子溶度積的不同，采用調(diào) pH的方法對 Al3＋和 Fe3＋、Zn2＋、Ca2＋等雜質(zhì)進(jìn)行沉淀分離。除此之外，還可以尋找新的萃取劑或協(xié)萃劑如CO1＋P01萃取劑，可以提高對鋁的選擇性，但目前還在試驗(yàn)階段。

4 結(jié)語與展望

針對鋰離子電池回收過程中的雜質(zhì)鋁的分離，前期階段進(jìn)行預(yù)處理除鋁，從源頭將鋁除去，但是分離不徹底；浸出段采用堿浸法除鋁時(shí)酸堿耗量大，且難以回收純度較高的鋁；沉淀法除鋁操作簡單，但是鎳、鈷損失率較大，造成資源浪費(fèi)，并且產(chǎn)生的渣量大，處理困難；萃取法的除鋁效果最佳，但是成本偏高，對有機(jī)萃取劑的選擇性要求高，并且存在環(huán)境污染等問題。因此，在此研究基礎(chǔ)上，后續(xù)研究應(yīng)重點(diǎn)考慮以下方面：

1.針對鋁的去除不徹底的問題，應(yīng)著手改善工藝條件深度分離鋁雜質(zhì)，或結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)新工藝、根據(jù)物料情況組合多種工藝。

2.針對沉淀法鎳、鈷損失率高及渣量大的問題，可以研究渣處理新工藝，實(shí)現(xiàn)鋁的高值化回收。

3.針對萃取法中萃取劑價(jià)格昂貴、選擇性較低等問題，應(yīng)尋找、開發(fā)低成本高效率的萃取劑。

4.可以開發(fā)或?qū)ふ覍︽嚒⑩?、錳選擇性更高的萃取劑，提高鋁和鎳、鈷、錳的分離效果，再回收萃余液中的鋁。

5.工藝的清潔化和綠色化是未來除鋁技術(shù)的發(fā)展方向。