包守慶，孫劍飛，銀建中

大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024

目前，世界能源的結(jié)構(gòu)仍然以化石燃料為主，充足的能源供應(yīng)是國(guó)家基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展的基石。但是，隨著化石燃料能源的枯竭以及其對(duì)環(huán)境污染日益嚴(yán)重，尋求一種綠色、可再生和清潔能源刻不容緩。其中，生物質(zhì)具有可再生、低污染、分布廣、儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸發(fā)展成為未來(lái)化石能源的理想替代品。中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年各類農(nóng)業(yè)廢棄物的資源量相當(dāng)于3.8 億噸標(biāo)煤[1]。因此，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的綜合利用，對(duì)緩解我國(guó)能源短缺、資源匱乏、環(huán)境惡化、生態(tài)破壞等問(wèn)題具有重要意義。

木質(zhì)纖維素是地球上最廣泛存在的生物質(zhì)，主要由纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組成。纖維素是纖維細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)，半纖維素和木質(zhì)素填充在纖維素之間。半纖維素與木質(zhì)素以共價(jià)鍵方式結(jié)合，半纖維素與纖維素以非共價(jià)鍵方式(氫鍵和范德華力)結(jié)合，木質(zhì)素與半纖維素則通過(guò)共價(jià)鍵相連接形成木質(zhì)素-碳水化合物。其中，木質(zhì)素以高度不規(guī)則且不可溶的無(wú)定形聚合物形式存在。2009 年，Arai 等[2]首次提出了以木質(zhì)纖維素等可再生資源為原料生產(chǎn)燃料化合物的概念。已有研究報(bào)道，將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料和有用化學(xué)品，如燃料乙醇、乙酸、甲烷、氫氣等，不僅可以有效提高能量轉(zhuǎn)化率與利用率，而且能夠減少溫室氣體排放、緩解溫室效應(yīng)。傳統(tǒng)降解木質(zhì)纖維素的方法分為酸水解、堿水解和酶水解3 種。由于經(jīng)酸、堿處理后反應(yīng)介質(zhì)必須被中和，不僅會(huì)產(chǎn)生固體廢物，還會(huì)造成設(shè)備腐蝕，對(duì)設(shè)備要求較高。然而，采用酶水解雖然具有操作條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易于水解等特點(diǎn)，但處理周期長(zhǎng)、水解收率低、酶回收再利用困難，難以大規(guī)模地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。盡管近年來(lái)，木質(zhì)纖維素水解技術(shù)得到了發(fā)展，結(jié)合超臨界CO2[3-7]、離子 液體[8-10]、高溫液態(tài)水[11]等手段對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，但最終仍難以避免間接使用酸、堿、酶等水解過(guò)程。

超臨界水作為一種新型、環(huán)境友好的綠色溶劑，由于其特殊的物化性質(zhì)，受到各國(guó)研究者的青睞[12-16]。當(dāng)水的溫度低于臨界溫度、壓力高于飽和蒸氣壓時(shí)，水仍然保持液體狀態(tài)，被稱為亞臨界水或高溫高壓水。但當(dāng)體系的溫度和壓力超過(guò)臨界溫度(374 ℃)和臨界壓力(22.1 MPa)時(shí)，水便處于超臨界態(tài)，形成超臨界水。此時(shí)，水的密度、黏度、介電常數(shù)、氫鍵、電負(fù)性、活化體積、離子積等性質(zhì)發(fā)生劇烈的變化。在臨界點(diǎn)附近，介電常數(shù)隨溫度的升高而減小，這有利于改善有機(jī)化合物的溶解度；在25 MPa 下，將反應(yīng)溫度從300 ℃升高到400 ℃，水的離子積劇烈降低，增加了其本身的酸、堿催化性質(zhì)，利于自由基生成，提高反應(yīng)速率[17]；同時(shí)，超臨界水的黏度和擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，能夠有效降低反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，提高傳質(zhì)速率。因此，通過(guò)改變溫度和壓力來(lái)調(diào)控水的特性，以期在不使用任何催化劑的情況下實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的超臨界水解反應(yīng)。本文綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于單一超臨界水體系、超/亞臨界水耦合、超臨界水與催化劑結(jié)合處理木質(zhì)纖維素制備液態(tài)產(chǎn)品的研究概況，系統(tǒng)分析了工藝條件對(duì)水解規(guī)律及產(chǎn)物種類的影響，探究超臨界水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和水解機(jī)理。

1 水解機(jī)理與水解動(dòng)力學(xué)研究

木質(zhì)纖維素的組分主要以纖維素構(gòu)成為主。目前，一些學(xué)者通過(guò)研究纖維素的水解機(jī)理與水解動(dòng)力學(xué)來(lái)探究木質(zhì)纖維素的水解過(guò)程。Cocero 等[18]通過(guò)研究纖維素在高溫下與液態(tài)水混合，發(fā)現(xiàn)了纖維素水解機(jī)理主要是高溫下，纖維素與液態(tài)水混合導(dǎo)致其氫鍵破壞，并發(fā)生溶解，接著與介質(zhì)中的水分子發(fā)生水解反應(yīng)，造成糖苷鍵斷裂。結(jié)果表明，纖維素首先水解成纖維二糖和低聚糖(纖維三糖、纖維四糖、纖維五糖等)，然后水解成葡萄糖。同時(shí)，葡萄糖進(jìn)一步水解或異構(gòu)化為乙醇醛、果糖、甘露糖，其水解路線如圖1 所示。

圖1 纖維素的水解路線圖[18]

纖維素的水解動(dòng)力學(xué)解釋主要是:其水解過(guò)程受到多因素(如壓力、溫度和反應(yīng)時(shí)間等)影響。Cocero 等[18]報(bào)道了超臨界水壓力達(dá)到50 MPa以上，即使相對(duì)溫度較低，水分子也能進(jìn)入纖維素內(nèi)部，造成纖維素結(jié)構(gòu)膨脹。但是，當(dāng)接近超臨界水的壓力附近，該因素影響可以忽略，此時(shí)水解過(guò)程主要受溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響，溫度升高改變纖維素內(nèi)部構(gòu)架結(jié)構(gòu)，利于纖維素與水分子結(jié)合，促進(jìn)纖維素溶解。值得注意，Celia 等[19]發(fā)現(xiàn)了纖維素的水解速率與其濃度密切相關(guān)，即超臨界水中纖維素的水解存在一定的溶解度極限。當(dāng)纖維素濃度低于其在超臨界水中的溶解度，其水解過(guò)程較迅速。研究表明，溫度為400 ℃，反應(yīng)器入口處纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.83%時(shí)，纖維素在超臨界水中完全溶解，其水解過(guò)程是均相反應(yīng)。相反，若纖維素濃度高于其在超臨界水中溶解度極限，纖維素不完全溶解，水解過(guò)程為非均相反應(yīng)。此時(shí)，纖維素表現(xiàn)為在亞臨界條件下被水解。

Sasaki 等[20]發(fā)現(xiàn)在亞臨界水中，纖維素顆粒的水解主要發(fā)生在其外部或內(nèi)部(孔隙)表面。隨著纖維素水解的進(jìn)行，這些長(zhǎng)纖維裂解，形成短圓柱體。當(dāng)圓柱的長(zhǎng)度減少時(shí)，纖維素顆粒暴露于水中，使其接近外部表面球體的表面，且其直徑隨著反應(yīng)過(guò)程而減小，因此纖維素顆粒被模擬為球體，其水解過(guò)程遵循表面水解反應(yīng)速率模型。通過(guò)建立水解動(dòng)力學(xué)方程并與阿雷尼烏斯方程相關(guān)聯(lián)后，Sasaki 等[20]發(fā)現(xiàn)對(duì)纖維素水解活化能的求解應(yīng)分為2 部分考慮:當(dāng)溫度低于370 ℃時(shí)，其水解活化能為145.9±4.6 kJ/mol；當(dāng)溫度高于370 ℃時(shí)，其水解活化能為547.9±27.8 kJ/mol。這種差異主要是由于微晶纖維素的溶脹或溶解以及熱解和解聚作用造成的。

由于半纖維素與木質(zhì)素的混入，使得各組分相互糾纏在一起，導(dǎo)致木質(zhì)纖維素的水解情況變得相對(duì)復(fù)雜，其水解機(jī)理與動(dòng)力學(xué)的研究也較為困難。

2 超/亞臨界水解木質(zhì)纖維素應(yīng)用

2.1 單一超臨界水水解木質(zhì)纖維素

木質(zhì)纖維素水解的選擇性與反應(yīng)時(shí)間有著密切的聯(lián)系。Cantero 等[21]在連續(xù)反應(yīng)器中研究麥麩的超臨界水解過(guò)程。反應(yīng)器溫度400 ℃，壓力25 MPa，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.19 s 時(shí)，纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為可溶性糖的收率達(dá)最高值(73%)，其收率變化趨勢(shì)如圖2 所示。

圖2 纖維素和半纖維素的收率隨停留時(shí)間變化的趨勢(shì)[21]

從圖2 可以看出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到0.22 s，戊糖和己糖的總收率仍較高；在反應(yīng)時(shí)間為0.19 s時(shí)，分析己糖和戊糖的水解產(chǎn)物主要為乙醇醛，并且水解產(chǎn)物收率達(dá)到最高值(20%)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.22 s 時(shí)，水解產(chǎn)物主要為纖維素衍生糖，收率可達(dá)到63%。已有研究表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，0.02 s 的極短反應(yīng)時(shí)間，純纖維素的水解收率可達(dá)98%[22]。通過(guò)分析水解殘留的固體物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的初始組成約為22 %，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，木質(zhì)素所占比例增加，且其主要成分為不溶性木質(zhì)素。因此，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，其水解產(chǎn)物要受到木質(zhì)素的制約。

通常情況下，纖維素的水解需要苛刻的溫度和H+濃度才能解聚獲得高收率的葡萄糖。然而，在超臨界水的條件下，由于糖的轉(zhuǎn)化速率快于纖維素的水解速率，葡萄糖會(huì)迅速分解，收率較低。一旦糖以單體的形式存在，它們會(huì)被氫化轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的物質(zhì)(甘露醇和山梨醇)。Alberto 等[23]以甜菜漿為原料進(jìn)行超臨界水解過(guò)程，并采用介孔R(shí)u/MCM-48 催化劑對(duì)水解后的產(chǎn)物進(jìn)行加氫處理，從而獲得較高收率的甘露醇和山梨醇。在400 ℃、25 MPa、反應(yīng)時(shí)間0.24 s 條件下，甜菜漿主要產(chǎn)物是16%的低聚糖、7.1%的纖維二糖、11.7%的葡萄糖、7.9%的果糖、4.8%的甘油醛和21.2%的乙醇醛組成。其中，乙醇醛的收率高于Cantero 等以麥麩為原料得到的收率。此外，在200 ℃時(shí)將水解產(chǎn)物加氫處理，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，己醇收率提高，最大收率為15.1%。由于山梨醇異構(gòu)化為甘露醇需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，因此水解產(chǎn)物中乙醇醛加氫及山梨醇的氫解的主要產(chǎn)物是乙二醇[23-24]。與文獻(xiàn) [25-27]報(bào)道的催化加氫制乙二醇相比，超臨界水處理的方法制乙二醇的收率相對(duì)較高。

Celia 等[28]利用超臨界水解方法將對(duì)甜菜漿與麥麩的水解研究從實(shí)驗(yàn)室推廣到中式放大規(guī)模。通過(guò)對(duì)2 種中試植株的超臨界水解過(guò)程進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)2 種植物生物量的變化趨勢(shì)相似。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，糖的選擇性降低，且轉(zhuǎn)化率和降解率增加；相反，隨著原料顆粒尺寸增加，糖的選擇性增加，轉(zhuǎn)化率和降解率降低。由于木質(zhì)纖維素的種類不同，分析超臨界水解甜菜漿和麥麩兩種植株的產(chǎn)物，所得到的水解產(chǎn)物個(gè)別存在差異，如在麥麩中檢測(cè)到淀粉的存在，而在甜菜漿的水解產(chǎn)物中則檢測(cè)到大量果膠的存在。

2.2 超臨界水與催化劑結(jié)合處理木質(zhì)纖維素

當(dāng)達(dá)到超臨界態(tài)時(shí)，超臨界水中會(huì)電離出H+，有學(xué)者認(rèn)為在木質(zhì)纖維素的水解過(guò)程中H+也起到至關(guān)重要的作用。李星緯等[29]考察了稻稈在超臨界水中不同的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和固液比，甲酸、乙酸和丙酸作為催化劑對(duì)木質(zhì)纖維素水解過(guò)程的影響。發(fā)現(xiàn)隨著有機(jī)酸的加入，稻桿的水解速率和還原糖的產(chǎn)量都有所提高，且甲酸的作用尤為突出。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，還原糖產(chǎn)量會(huì)逐漸減少，適當(dāng)提高固液比有助于增加還原糖產(chǎn)量。稻稈超臨界水解糖化的最佳條件:甲酸體積分?jǐn)?shù)3%、固液比(g/mL)4∶60、反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 min，在此條件下還原糖產(chǎn)量最高，達(dá)到6.65 g/L。Kim 等[30]研究了超臨界水中鹽酸作為催化劑對(duì)楊樹(shù)和瀝青松水解的影響，認(rèn)為鹽酸能夠催化碳水化合物中糖苷鍵的斷裂，使單糖的收率顯著提高，加入0.05%的鹽酸后，楊樹(shù)和瀝青松單糖的總收率都提高了3 倍。Jeong 等[31]在連續(xù)反應(yīng)器中考察加入H2SO4作為催化劑對(duì)橡木超臨界水解制備還原糖的影響。發(fā)現(xiàn)隨著酸濃度的增加，水解產(chǎn)物單體含量和低聚物含量都出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象。當(dāng)H2SO4濃度為0.05 %時(shí)，水解產(chǎn)物單體含量達(dá)到最大值，為1.9 g/L，且單糖的收率為27.3%；在H2SO4濃度為0.01%時(shí)，低聚物含量達(dá)到最大值，為1.2 g/L。通過(guò)上述研究可以看出，超臨界水中H+對(duì)木制纖維素的水解的確起到催化作用，適當(dāng)增加H+濃度有利于加快木質(zhì)纖維素的水解過(guò)程。因此，當(dāng)木質(zhì)纖維素的種類不變時(shí)，在一定的溫度范圍內(nèi)稀酸的加入對(duì)糖收率具有明顯的協(xié)同促進(jìn)作用。此外，稀酸的種類對(duì)糖收率有一定的影響。

2.3 超/亞臨界水耦合處理木制纖維素

Ehara 等[32]率先提出利用超/亞臨界水兩步法處理纖維素以獲得水解產(chǎn)物，其工藝可采用分批、半間歇和連續(xù)3 種不同的操作方式[33]。劉慧屏等[34-35]采用2 種間歇式反應(yīng)器對(duì)玉米秸稈和稻桿2 種木質(zhì)纖維素在超/亞臨界水條件下的水解行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明，對(duì)稻稈和玉米秸稈進(jìn)行亞臨界水解時(shí)，液固比為100∶1、190 ℃、40 min條件下最大還原糖收率分別為21%、24%。將亞臨界水解殘?jiān)鳛槌R界水解的原料，在380 ℃、20 s 條件下，獲得最大還原糖收率分別為24%、34%。然而，超/亞臨界兩步法水解稻稈、玉米秸稈工藝所獲得的總還原糖收率分別為45%、58%，比超臨界一步水解法的還原糖得率分別提高13%、17%。Cristian 等[36]對(duì)連續(xù)化反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化，其裝置圖如圖3 所示。該課題組在超臨界水解反應(yīng)之前對(duì)橡木進(jìn)行分餾處理，在不同的流量下測(cè)得糖收率為71%～75%，其組成主要為木糖、葡萄糖低聚物和少量的其他化學(xué)物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在350 ℃、16.2 MPa、反應(yīng)時(shí)間8.3 s 條件下，乙醇醛和丙酮醛的收率為24%。在396 ℃、24.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間0.23 s 條件下，得到了25%的乳酸。同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，醋酸的含量不斷地增加。

圖3 連續(xù)分餾與水解反應(yīng)器[36]

超/亞臨界水還適用于木質(zhì)纖維素中高效分離木質(zhì)素和纖維素，生產(chǎn)可用于發(fā)酵的己糖[37]。由于單獨(dú)使用超臨界水處理木質(zhì)纖維素，分離得到的纖維素轉(zhuǎn)化為己糖會(huì)被迅速分解為不可發(fā)酵的產(chǎn)物，因此許多學(xué)者致力于降低己糖分解過(guò)程的研究。有學(xué)者提出一種用于木質(zhì)纖維素廢物預(yù)處理和水解的超臨界/亞臨界耦合工藝，木質(zhì)纖維素在超臨界水中經(jīng)過(guò)預(yù)處理和水解后，剝離掉木質(zhì)素并從纖維素中產(chǎn)生低聚糖，然后在亞臨界水中進(jìn)行二次水解，將低聚糖轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖[38]。在此基礎(chǔ)上，Zhao 等[39]提出采用超臨界和亞臨界相結(jié)合的方法對(duì)木質(zhì)纖維素廢料玉米秸稈和小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理和水解。在纖維素水解動(dòng)力學(xué)的指導(dǎo)下對(duì)發(fā)酵己糖的收率進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在批次反應(yīng)器中，小麥秸稈和玉米秸稈在384 ℃時(shí)，低聚糖的收率均達(dá)到最大值，固液比越大，己糖的收率越高，低聚糖的收率越低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，殘留物的比例逐漸降低，其殘留物的變化情況如圖4 所示。

圖4 不同超臨界溫度下殘留物變化情況[39]

此后，Zhao 等[40]在連續(xù)反應(yīng)器中研究了超臨界/亞臨界耦合條件下木質(zhì)纖維素的轉(zhuǎn)化率，發(fā)現(xiàn)纖維素在375 ℃、濃度為35 g/L、反應(yīng)時(shí)間6～10 s以及在380 ℃、濃度為2.5～4 g/L 和8～10 s 時(shí)，低聚糖收率能達(dá)到30%以上，但是溫度高于380 ℃不適合反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，該課題組還研究了木質(zhì)纖維素材料的超臨界/亞臨界轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。在超臨界水(380 ℃、23～24 MPa, 9～10 s)和亞臨界水(240 ℃，8～9 MPa, 45～50 s)條件下，玉米秸稈中纖維素和可溶性糖的最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到68.1%，己糖的收率達(dá)到30%左右。當(dāng)混合物料濃度約為0.5 g/L 時(shí)，玉米秸稈中己糖的產(chǎn)量達(dá)到29.4 %。

隨著超/亞臨界水技術(shù)的發(fā)展，超/亞臨界水技術(shù)相結(jié)合已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。與酸堿處理、酶水解等傳統(tǒng)工藝相比，超臨界/亞臨界聯(lián)合工藝具有反應(yīng)速度快、不需要額外添加催化劑、中間產(chǎn)物無(wú)抑制反應(yīng)等明顯優(yōu)勢(shì)。木質(zhì)纖維素在超臨界水中的水解過(guò)程較為迅速，當(dāng)木質(zhì)纖維素水解為低聚糖后極易繼續(xù)水解生成降解產(chǎn)物，從而不利于對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的控制。當(dāng)在亞臨界條件下，低聚糖的分解速率也呈指數(shù)下降，其對(duì)低聚糖的水解和葡萄糖的積累更為有利。同時(shí)，木質(zhì)纖維素中不溶性木質(zhì)素的存在不利于反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)將超臨界水與亞臨界水技術(shù)相結(jié)合，能有效地去除木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素，并且大大提高水解產(chǎn)物的選擇性，有利于后期對(duì)水解產(chǎn)物的處理。

3 結(jié)論

超臨界水解技術(shù)是一種綠色、高效的水解方法，在木質(zhì)纖維素降解轉(zhuǎn)化工藝中展現(xiàn)出優(yōu)良特性:

1)超臨界水解技術(shù)具有無(wú)需預(yù)處理、熱效率高、反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少、無(wú)污染、產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高等特性；

2)超臨界水解技術(shù)反應(yīng)液主要為糠醛、酚類、呋喃、酮、醛、醇、芳香族和脂肪類等有機(jī)化合物，液體產(chǎn)物種類受超臨界水的溫度及反應(yīng)時(shí)間的影響較大，且通過(guò)調(diào)控水解溫度和時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)分級(jí)獲得目標(biāo)產(chǎn)物；

3)通過(guò)對(duì)水解機(jī)理與水解動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)，能夠更加明確超臨界水的水解過(guò)程，精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)中的各因素相互關(guān)系，進(jìn)一步提高水解產(chǎn)物的選擇性與轉(zhuǎn)化率。盡管超臨界水水解木質(zhì)纖維素得到了理想轉(zhuǎn)化效果，但是液態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性仍是當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。同時(shí)，超臨界水水解反應(yīng)設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高，在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。隨著對(duì)超臨界水技術(shù)、水解動(dòng)力學(xué)和水解機(jī)理的深入研究，將亞/超臨界條件與超臨界CO2、催化劑等固有優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，協(xié)同提高水解性能，充分發(fā)揮超臨界水解技術(shù)在生物質(zhì)降解過(guò)程中的重要作用。