駱真，馬玉瑩，郭元楊，胡勇，張豪，曹宏,2，薛俊,2

1. 武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205 2. 國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074

磷石膏是濕法制取磷酸或生產(chǎn)磷肥所副產(chǎn)的工業(yè)廢渣，主要成分為CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在65%～95%，因含有可溶性磷、氟及有機(jī)物，對環(huán)境存在巨大潛在威脅[1]，如長江總磷超標(biāo)的最重要原因就被歸因?yàn)椤叭?磷礦山、磷化工、磷石膏)問題”[2]。磷石膏產(chǎn)出量巨大，每生產(chǎn)1 t 磷酸副產(chǎn)3～5 t 磷石膏，每年新增5 000 萬t 以上，已累計(jì)堆存超過5 億t。因此，實(shí)現(xiàn)磷石膏無害化、資源化的大宗利用已迫在眉睫。工信部《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃(2016—2020 年)》中明確要求:到2020年，大宗工業(yè)固體廢物綜合利用量達(dá)到21 億t，磷石膏利用率達(dá)到40%。我國正處于建設(shè)高峰期，2019 年上半年全國完成房屋建筑施工面積1.075×1010m2。墻材是需求量最大的建筑材料，占房屋建設(shè)所需材料的60%。石膏砌塊是一種低碳環(huán)保的新型墻體材料[3-4]，具有防火、環(huán)保、可再生、加工性好等優(yōu)點(diǎn)。高孔隙率、低容重石膏砌塊具有更好的保溫性能，是其發(fā)展方向之一[5-6]。以磷石膏為原料制備石膏砌塊既大宗資源化利用了磷石膏，又滿足了大規(guī)模建設(shè)的需求，已形成一定產(chǎn)能[7]。主流石膏砌塊制備工藝有2 種:一種是以石膏，包括各種化學(xué)石膏為原料，通過煅燒或炒制得到半水石膏，然后加水?dāng)嚢?、澆筑成型，?jīng)干燥后得到石膏砌塊[8-10]；另一種是用其他膠凝材料，如水泥將石膏粘結(jié)起來成為復(fù)合砌塊[11-15]。水100 ℃時(shí)的汽化熱為2 257.2 kJ/kg，前一種工藝若以含水石膏為原料，必定需要耗費(fèi)大量能量先將水蒸干，然后才能進(jìn)入半水石膏煅燒階段，這會(huì)提高生產(chǎn)成本，含水量越高成本越高。新排磷石膏含水率25%～30%，用煅燒工藝制備砌塊顯然會(huì)增大成本。若等到磷石膏堆存干燥后再利用，期間又存在污染風(fēng)險(xiǎn)，且需足夠的堆場，而現(xiàn)在利用磷石膏的企業(yè)也是如此操作的。在后一種工藝中，磷石膏一方面主要起填料作用，未充分利用石膏的膠凝性；另一方面，磷石膏使用量會(huì)降低，這與最大限度利用磷石膏的愿景不符；再者，摻入其他膠凝材料還增加了成本。為了克服這些不足，本文提出一種“先成型—再蒸壓—后濕養(yǎng)”制備輕質(zhì)石膏砌塊的工藝，并就主要工藝參數(shù)對性能的影響進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

本文所用主要原料包括磷石膏、改性劑、α-半水石膏、發(fā)泡劑和玻璃纖維。磷石膏取自云南云天化股份有限公司下屬某企業(yè)，外觀呈灰白色，含水率28%。表1 是其化學(xué)成分分析結(jié)果，可見其中含有較多游離磷和氟，若不鈍化會(huì)對環(huán)境有污染隱患。

表1 磷石膏化學(xué)組成

圖1 為樣品的XRD 圖譜。從所用磷石膏XRD圖譜(圖1(a)及圖1(d))可知，其主要物相為石膏、另有少量石英。按照《GB 6566—2010 建筑材料放射性核素限量》對其放射性進(jìn)行了檢測，內(nèi)照射指標(biāo)0.6，外照射指標(biāo)0.4，低于標(biāo)準(zhǔn)限量，放射性指標(biāo)合格，可用作建筑材料。

圖1 樣品的XRD 圖譜

在預(yù)處理磷石膏中加入0.35%的丁二酸鈉和適量水?dāng)嚢璩删鶆驖{料，置于容器中，在140 ℃蒸壓處理3 h，減壓后取出，倒掉多余水，80 ℃烘干碾粉就得到了α-半水石膏。從其XRD 圖譜可以看到(圖1(b))，主要物相為半水石膏和可水化硬石膏，另有少量石英和鈣礬石。鈣礬石系改性劑與石膏反應(yīng)的產(chǎn)物。

α-半水石膏為自制。改性劑為自制，主要成分為工業(yè)級(jí)生石灰，用以無害化預(yù)處理磷石膏。發(fā)泡劑為自制，為蛋白質(zhì)類復(fù)合型發(fā)泡劑，無色乳液，發(fā)泡倍數(shù)為22，泡沫沉降距為100 mm/h，泡沫泌水量113 mm/h。玻璃纖維為市購，3～6 mm 規(guī)格。

砌塊制備過程在后文闡述。參照《JC/T 698—2010 石膏砌塊》，并考慮其保溫性，本文將所研究砌塊的主要性能指標(biāo)定為斷裂荷載、表觀密度、軟化系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)。因?qū)嶒?yàn)室試件規(guī)格小于所述標(biāo)準(zhǔn)要求，為160 mm×40 mm×40 mm，因此斷裂荷載、軟化系數(shù)測試參照《GB/T 17671—1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》進(jìn)行，只是直接讀取斷裂荷載，而不換算成抗折強(qiáng)度，并取3 個(gè)試塊的平均值作為測試結(jié)果。導(dǎo)熱系數(shù)用C-Therm TCi 導(dǎo)熱系數(shù)分析儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏無害化預(yù)處理

預(yù)處理是為了使磷石膏無害化。磷石膏會(huì)造成環(huán)境污染的根本原因是存在水溶性氟和磷，實(shí)現(xiàn)了二者的鈍化就實(shí)現(xiàn)了無害化。為此，本文在磷石膏中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的自制改性劑，攪拌均勻后，覆蓋靜置3 d，對磷石膏進(jìn)行無害化預(yù)處理。預(yù)處理后的磷石膏按照《GB 5086.1—1997固體廢物 浸出毒性浸出方法—— 翻轉(zhuǎn)法》制取浸出液，按照《GB 5085.3—2007 危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》，用離子色譜法對浸出液中的氟和磷進(jìn)行檢測。檢測結(jié)果為:F-濃度為0.27 mg/L，PO43-濃度低于檢測限(檢測限為62.2 μg/L)。該值已低于地表水Ⅲ類水的指標(biāo)要求，說明磷石膏已實(shí)現(xiàn)無害化處理。

2.2 工藝流程研究

磷石膏主要成分是二水石膏，其本身并不能膠結(jié)成塊，因此無法澆注成型。而用其他膠凝材料將其膠結(jié)成塊不但減少了磷石膏用量，且增加成本。而半水石膏則具備一定膠凝性，可將其用于膠結(jié)磷石膏。本文通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用少量α-半水石膏可以將更過量預(yù)處理磷石膏膠結(jié)成塊，試塊經(jīng)蒸壓處理后形狀不變，但全部轉(zhuǎn)化成了半水石膏。該半水石膏塊在一定濕度下靜置一段時(shí)間后，試塊形狀不變，物相漸漸變成石膏，強(qiáng)度漸漸提高，且具有比建筑石膏澆筑成型的試塊更高的強(qiáng)度。據(jù)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文提出了基本上用磷石膏為原料制備輕質(zhì)石膏砌塊的工藝，其流程如圖2所示。

圖2 制備輕質(zhì)磷石膏砌塊的工藝流程

根據(jù)圖2 所示流程，制備輕質(zhì)磷石膏砌塊的步驟如下:

1)制漿:按比例將α-半水石膏、預(yù)處理磷石膏等加水?dāng)嚢璩删鶆驖{料，制漿總水量為30%，加水量為總水量扣除掉濕磷石膏帶入的水。

2)制發(fā)泡漿料:取一定量發(fā)泡劑加水充氣攪拌得到泡沫，將泡沫傾入前述漿料，攪拌均勻得到發(fā)泡漿料。泡沫的加入增加了漿料的水量，因此發(fā)泡漿料的實(shí)際加水量為第一步制漿過程中加入的30%的水量與泡沫中所含水量之和。

3)成型、脫模與養(yǎng)護(hù):將發(fā)泡漿料注滿模具，室溫靜置2 h，硬化后脫模，靜置24 h 得到成型的待蒸砌塊；待蒸砌塊可以堆碼、挪動(dòng)，但強(qiáng)度很低、易碎。

4)蒸壓處理:將待蒸砌塊堆碼于蒸壓釜中，充入一定溫度蒸汽、保溫保壓一段時(shí)間后減壓開釜、取出，得到半水石膏砌塊。

5)濕放養(yǎng)護(hù):將半水石膏砌塊靜置于相對濕度不小于90%的環(huán)境中，5～7 d 就得到輕質(zhì)磷石膏砌塊。

6)為了循環(huán)生產(chǎn)，將部分半水石膏砌塊(實(shí)際生產(chǎn)時(shí)取殘次砌塊)在80～100 ℃烘干，碾粉就得到了后續(xù)成型需要的α-半水石膏粉，也就實(shí)現(xiàn)了循環(huán)生產(chǎn)。

圖3(a)是按照上述工藝流程，在最佳工藝條件下所制備輕質(zhì)砌塊的外觀照片，圖3(b)是其顯微結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)照片。從外觀照片可以看到，輕質(zhì)砌塊邊棱直、表面平、有較多孔洞；從顯微結(jié)構(gòu)看，水化形成的石膏呈束狀、菊花狀，石膏晶體間結(jié)合緊密，發(fā)泡造成的孔洞分布較均勻。

圖3 輕質(zhì)砌塊

輕質(zhì)砌塊的XRD 圖譜(圖1(c))分析表明，其主要物相為石膏，其次為未水化半水石膏，這對于提高砌塊耐水性有增益作用；更少量的物相為石英和鈣礬石，石英來自磷石膏原料、鈣礬石來自預(yù)處理工藝，說明磷石膏得到了最大程度利用。與傳統(tǒng)煅燒—澆筑成型工藝比較，本文提出的制備工藝更加節(jié)能與環(huán)保。這是因?yàn)獒槍瘦^高的新排磷石膏，傳統(tǒng)工藝首先需要耗費(fèi)大量能源將水蒸干，而本文所述工藝直接利用了濕排磷石膏，降低了能耗。此外，可溶性氟是易揮散組分，煅燒磷石膏時(shí)，其中的氟是否會(huì)進(jìn)入大氣并無研究報(bào)道，但并不能排除其可能性；水溶性磷經(jīng)過煅燒也不存在鈍化機(jī)制，仍為可溶性磷。按圖2 所述工藝，氟、磷都鈍化成了難溶化合物，在蒸壓條件下隨著磷石膏晶體的溶解再結(jié)晶，屆時(shí)晶格磷會(huì)在晶體溶解時(shí)溶出、再被固化，整個(gè)工藝過程沒有煙塵、廢氣，綠色環(huán)保。所制得的砌塊與前述預(yù)處理產(chǎn)物一樣進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，用離子色譜測試F-、PO43-含量，其結(jié)果均低于檢測限，由此說明砌塊已對環(huán)境沒有任何潛在污染威脅。與用其他膠凝材料膠結(jié)成型工藝比較，本工藝最大限度利用了磷石膏，節(jié)約了原料成本。此外，本工藝?yán)媒ú男袠I(yè)中常見臥式蒸壓釜蒸壓養(yǎng)護(hù)，類似蒸養(yǎng)磚，可以形成大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2.3 工藝參數(shù)對砌塊性能的影響

2.3.1α-半水石膏摻量對待蒸砌塊強(qiáng)度的影響

圖2 所述工藝中，摻α-半水石膏的主要目的是利用其膠凝性將預(yù)處理磷石膏膠結(jié)成塊，使待蒸壓砌塊具有一定強(qiáng)度，便于后續(xù)工藝操作。可以預(yù)期，α-半水石膏摻入量越高待蒸砌塊強(qiáng)度越好，對后續(xù)搬運(yùn)、堆垛和蒸養(yǎng)越有利，但這顯然對成本控制和磷石膏消耗不利。為探討后續(xù)工藝的可操作性并兼顧工藝的經(jīng)濟(jì)性，以不同α-半水石膏摻量進(jìn)行了澆注成型實(shí)驗(yàn)。

圖4 是不同α-半水石膏摻量待蒸砌塊的斷裂荷載測試結(jié)果。試塊配比為泡沫摻量10%，α-半水石膏摻量按照其與預(yù)處理磷石膏的比例計(jì)，待蒸砌塊制備按圖2 所示流程進(jìn)行，脫模后室溫放置24 h 測試其斷裂荷載。從圖4 可以看到，斷裂荷載與預(yù)計(jì)的一樣，隨著α-半水石膏摻量增加而增大，且具有很好的線性關(guān)系。但從測試結(jié)果也可看到其斷裂荷載較低，α-半水石膏摻量達(dá)到一半時(shí)其斷裂荷載也只有1 020 N，低于JC/T 698—2010 對強(qiáng)度的要求(≥2 000 N)，不能直接作為砌塊使用。

圖4 α-半水石膏摻量對待蒸砌塊強(qiáng)度的影響

圖5 是α-半水石膏摻量50%待蒸砌塊的掃描電鏡照片。SEM 觀察表明，塊狀樣品主要由2 種形貌顆粒組成:大粒徑板柱狀的磷石膏顆粒和細(xì)小針狀的α-半水石膏水化產(chǎn)物顆粒，前者被后者包裹，后者相互交錯(cuò)、粘結(jié)在一起成為塊體。這說明摻入的α-半水石膏確實(shí)起到了膠結(jié)作用。從表觀現(xiàn)象看，α-半水石膏摻量為10%的試塊已能成型，但在搬運(yùn)、堆垛過程中容易缺邊掉角，出現(xiàn)損壞；當(dāng)摻量為20%時(shí)，情況得到了明顯改善，此時(shí)的斷裂荷載為900 N；繼續(xù)增大摻量，強(qiáng)度更高，外觀更好，也更不易破損，但成本增加。因此將α-半水石膏摻量定為20%，即α-半水石膏與預(yù)處理磷石膏質(zhì)量比取20∶80。

圖5 待蒸砌塊SEM 照片

2.3.2 泡沫摻量的影響

泡沫摻量會(huì)影響到砌塊的強(qiáng)度和表觀密度，對于輕質(zhì)保溫砌塊自然期望其輕質(zhì)、高強(qiáng)，但這兩者理論上一定是互為消長的關(guān)系，只能取一個(gè)折衷的優(yōu)化值。

圖6 是泡沫摻量與砌塊斷裂荷載、表觀密度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖中還給出了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合的結(jié)果。砌塊制備條件為:α-半水石膏摻量20%，按照圖2 所示工藝流程，蒸壓養(yǎng)護(hù)溫度140 ℃，保溫時(shí)間3 h，濕放養(yǎng)護(hù)時(shí)間7 d。從圖6 可以看到，隨著泡沫摻量從2%增加到20%，砌塊斷裂荷載和表觀密度持續(xù)下降，且呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，其擬合公式分別為

式中:ρ為表觀密度，kg/m3；P為斷裂荷載，N；C為泡沫摻量，%。

圖6 泡沫摻量對砌塊強(qiáng)度及密度的影響

一般認(rèn)為，輕質(zhì)保溫砌塊表觀密度應(yīng)不高于800 kg/m3，根據(jù)式(1)，此時(shí)的泡沫摻量為6.6%。實(shí)測數(shù)據(jù)中，當(dāng)泡沫摻量為8%時(shí)，表觀密度為784 kg/m3，符合輕質(zhì)保溫砌塊要求，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)取此值作為泡沫摻量。由斷裂荷載、表觀密度與泡沫摻量的線性關(guān)系可得到斷裂荷載與表觀密度的關(guān)系為

將式(3)外推到泡沫摻量為0 時(shí)，斷裂荷載P≈1 272 N，低于JC/T 698-2010 對強(qiáng)度的要求，因此必須引入其他增強(qiáng)因素。斷裂荷載低的原因主要與孔隙率高有關(guān)，當(dāng)泡沫摻量=0 時(shí)，砌塊容重ρ=1 050.6 kg/m3，石膏理論密度為2 300 kg/m3，即此時(shí)的孔隙率已經(jīng)達(dá)到了54.3%。當(dāng)泡沫摻量為8%時(shí)，砌塊孔隙率將達(dá)到65.9%。根據(jù)孔隙率Vr的定義，由式(3)可得到斷裂荷載與孔隙率的關(guān)系如下:

式(4)表明所制備砌塊的強(qiáng)度與孔隙率成線性關(guān)系，這與Hasselman D P H.[16]和Soroka I[17]的研究結(jié)果一致。當(dāng)孔隙率為0 時(shí)，依據(jù)式(4)預(yù)測前述工藝所能得到的最高斷裂荷載為2 088 N，剛剛符合石膏砌塊的強(qiáng)度要求，這也說明本工藝還需提升。

2.3.3 蒸壓養(yǎng)護(hù)制度的影響

蒸壓的溫度和時(shí)長直接影響α-半水石膏晶體的成型和長大，溫度過低及蒸壓時(shí)間過短不足以使二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，溫度過高則會(huì)使半水石膏轉(zhuǎn)化為無水石膏，導(dǎo)致制品的強(qiáng)度變化。按上述最佳原料配比:α-半水石膏摻量20%，泡沫摻量20%，玻纖摻量5%，按圖2 所示工藝流程，分別設(shè)置蒸壓養(yǎng)護(hù)溫度120、140、160 ℃，蒸壓時(shí)長為2、3、4 h 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2 所示。

表2 蒸壓溫度對砌塊性能的影響

從表2 數(shù)據(jù)可以看出:砌塊的熱導(dǎo)率低于普通混凝土制品(約1.28 W/(m·K))，與同等級(jí)表觀密度發(fā)泡混凝土比也略低(0.18 W/(m·K))，因此，具有很好的保溫隔熱能力。此外，熱導(dǎo)率與養(yǎng)護(hù)制度關(guān)系不大，蒸壓養(yǎng)護(hù)溫度、時(shí)間不同，熱導(dǎo)率相差無幾，這是因?yàn)槠鰤K導(dǎo)熱性能主要取決于孔隙率，而孔隙率最主要取決于泡沫摻量和水的總量，與養(yǎng)護(hù)制度關(guān)系不密切。表2 中強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明，其斷裂荷載與養(yǎng)護(hù)制度有密切的關(guān)系，軟化系數(shù)與斷裂荷載基本成正相關(guān)關(guān)系。得到最高斷裂荷載和軟化系數(shù)的蒸壓養(yǎng)護(hù)溫度為140 ℃，保溫3 h。特別需要說明的是160 ℃蒸壓養(yǎng)護(hù)，無論時(shí)間長短都未能得到合格試塊，所有試塊都出現(xiàn)了開裂。蒸壓養(yǎng)護(hù)溫度和時(shí)間影響砌塊性能的可能機(jī)理是:在120 ℃時(shí)，二水石膏的溶解率很低，其脫水形成新相并長大為完整晶體的驅(qū)動(dòng)力不足，導(dǎo)致生成的半水石膏晶粒形態(tài)不完整或數(shù)量較少；隨著溫度的升高，結(jié)晶的主要因素由溶解度轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制，體系中大量形成α-半水石膏晶體，且此時(shí)晶體的完整性最好。但是，當(dāng)溫度過高時(shí)，容易發(fā)生“過蒸”現(xiàn)象，過高的溫度使得溶液中快速產(chǎn)生大量的晶核，而此時(shí)晶體的生長速度與之不匹配，導(dǎo)致最終形成的半水石膏晶體細(xì)小，而且伴隨著大量的缺陷[10]。另外，過高溫度造成制品內(nèi)部一部分半水石膏和二水石膏都轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水石膏，失去了膠凝性，以上兩者因素結(jié)合導(dǎo)致砌塊強(qiáng)度大幅降低。從表2 還可看出，無論120 ℃還是140 ℃下蒸壓養(yǎng)護(hù)的樣品，都是保溫3 h 時(shí)樣品強(qiáng)度最高，這可能與蒸壓條件下半水石膏成核、長大有關(guān)，時(shí)間短結(jié)晶不完善，時(shí)間過長晶體異常長大，水化后強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

1)提出了一種制備輕質(zhì)磷石膏砌塊的工藝，該工藝可概括為“先成型—再蒸壓—后濕養(yǎng)”。所提出的工藝節(jié)能環(huán)保，磷石膏消耗量大，可直接使用新排高含水磷石膏，并能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)，是一種綠色制造工藝。

2)最佳原料配方為:α-半水石膏摻量∶預(yù)處理磷石膏為20∶80，泡沫摻量8%，玻纖摻量5%。最佳工藝條件為:蒸壓溫度140 ℃、蒸壓時(shí)間3 h、濕放養(yǎng)護(hù)時(shí)間7 d。在此條件下制備的輕質(zhì)砌塊其表觀密度為784 kg/m3、斷裂荷載為3 004 N，軟化系數(shù)為0.81，熱導(dǎo)率為0.16 W/(m·k)，為優(yōu)質(zhì)輕容重保溫砌塊。

3)所制備輕質(zhì)砌塊中的水溶性氟合磷均低于檢測限，實(shí)現(xiàn)了磷石膏的無害化，做到了建材制品對環(huán)境完全無害。