朱 婷，程榮榮，田華東，徐晴晴，林默涵，李 培，呂耀輝

(1.皖江工學(xué)院基礎(chǔ)教學(xué)部，安徽馬鞍山243031；2.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

便攜式電子設(shè)備和混合動力電動汽車的迅猛發(fā)展，加速了市場對高能量和高功率存儲器件的迫切需求。超級電容器因具高功率密度、良好的循環(huán)性和較寬的溫度限制等特性而被廣泛應(yīng)用于消費電子、存儲器備用系統(tǒng)、工業(yè)電源和能源管理等領(lǐng)域[1-6]。贗電容材料(以MnO2,RuO2為代表)可在電極材料表面產(chǎn)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和能量密度。其中：RuO2在水電解質(zhì)中的電容超過600 F·g-1，電化學(xué)性能優(yōu)異[7]，但其成本高、毒性大，沒有得到廣泛應(yīng)用；MnO2材料因具較低成本和較大電勢窗口而受到極大關(guān)注，但MnO2堿性電池比表面積低、電導(dǎo)率差，MnO2超級電容器在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿電解質(zhì)中性能不穩(wěn)定。因此，有必要探尋低成本、環(huán)保的贗電容材料。

新興材料BiOCl成本低、半導(dǎo)體特性優(yōu)異和晶體結(jié)構(gòu)特殊，由此成為最有前景的電極材料。BiOCl材料為層狀的四方晶體結(jié)構(gòu)，[Bi2O2]2+層在兩層Cl-中間，其獨特的晶體結(jié)構(gòu)利于電解質(zhì)離子沿c軸傳輸，從而提高其電化學(xué)性能[8-9]。Hong 等[10]制備出山茶花形BiOCl 材料，結(jié)果顯示：電流密度為1 A·g-1時，比電容達(dá)1 243 F·g-1；電流密度為5 A·g-1時，循環(huán)3 000次后電容保持率仍為90.3%，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

對于過渡金屬氧化物，氧空位是普遍存在的缺陷之一。研究表明[11-15]，氧空位能夠改善金屬氧化物材料的電化學(xué)性能，主要原因在于氧空位可作為反應(yīng)的活性位點，參與表面吸附和氧化還原反應(yīng)過程；氧空位可改變材料的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電子/離子的擴(kuò)散能力，進(jìn)而增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率；氧空位能提供離子存儲所需的物理空間，利于提高材料的比容量?；诖?，近年來許多研究集中于通過調(diào)控氧空位來改善材料的電化學(xué)性能。Kim等[16]研究表明，氧缺失的α-MoO3-x具優(yōu)異的贗電容存儲性能，引入氧空位能產(chǎn)生更大的層間距，利于快速存儲電荷；Zhai等[17]通過氫化處理的手段制備了含氧空位的MnO2，與未處理的MnO2相比，經(jīng)氫化處理的MnO2具高的比電容(449 F·g-1)、優(yōu)異的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，氧空位缺失的BiOCl微球電化學(xué)性能至今少見報道。鑒于此，文中以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源、鹽酸為氯源，采用沉淀法制備分級BiOCl微球，研究氧空位對分級BiOCl微球微觀形貌、表面化學(xué)態(tài)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 BiOCl微球的制備

將一定量的Bi(NO3)3·5H2O(1 mol/L)溶液緩慢滴加至鹽酸(1 mol/L)溶液中，至Bi 與Cl 的摩爾比為1∶1時，磁力攪拌30 min。隨后將1 mol/L的NH4OH溶液逐滴滴加至上述溶液，當(dāng)pH值為6時停止滴加，磁力攪拌30 min，用蒸餾水洗滌數(shù)次并真空抽濾得到白色固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物在100 ℃下真空干燥24 h，得到BiOCl原始樣品，其離子反應(yīng)方程式如式(1)，(2)。取一定量的樣品放入自制的高壓反應(yīng)釜中，在氫氣氣氛下進(jìn)行氫化退火處理，反應(yīng)溫度為100，150，200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)釜壓力保持為4 MPa。將不同溫度下氫化處理的樣品分別標(biāo)記為BiOCl100，BiOCl150，BiOCl200。

1.2 電極的制備

將制備的活性物質(zhì)BiOClθ(θ為反應(yīng)溫度，分別為100，150，200 ℃)和乙炔黑以質(zhì)量比8∶1混合研磨，加入適量的無水乙醇，超聲10 min 后滴加一定量的PTFE 乳液(2 mol/L)(乙炔黑∶PTFE(質(zhì)量比)=1∶1)，超聲1 h。隨后將上述漿料均勻涂抹在泡沫鎳上，80 ℃真空干燥12 h后，在壓片機(jī)上采用10 MPa壓力壓制成電極片。

1.3 電化學(xué)性能的測試

將BiOClθ電極片放入6 mol/L的KOH溶液中浸泡1 h，采用三電極測試方法對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試。BiOClθ為工作電極，鉑電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極。采用CHI600E電化學(xué)工作站對BiOClθ電極片進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，電化學(xué)阻抗譜在開路電壓下測試，振幅為5 mV，頻率范圍為102～104kHz。采用Neware電池測試儀對BiOClθ電極片進(jìn)行恒電流充放電和循環(huán)性能測試，電壓窗口0～1 V。由式(3)計算得到BiOClθ電極片質(zhì)量比電容CBiOCl。

式中：C為電極材料的比電容；I為放電電流；m為BiOClθ的質(zhì)量；ΔV為電勢窗口。

1.4 物化性質(zhì)的表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的型號為AXS D8 的X 射線衍射儀(X ray diffraction，XRD)(Cu 靶Kα 輻射，測試角度為10°～60°)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用型號為S-4200 的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)和型號為JEM-2100F 的高分辨透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope，HRTEM)觀察樣品的微觀形貌。采用型號為Thermo ESCALAB 250 XI 的X射線光電子能譜(X ray photoelectron spectroscopy，XPS)檢測材料表面元素組分(Al靶Kα輻射)。采用英國雷尼紹Renishaw公司的inVia激光共聚焦拉曼光譜儀測試材料的拉曼光譜(Raman spectroscopy)，激發(fā)波長為425 nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1 為BiOCl 樣品不同溫度下氫化處理的XRD 圖譜。從圖1 可觀察到：沒有氫化處理的樣品在12.0°，24.1°，25.9°，32.5°和33.5°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于BiOCl的(001)，(002)，(101)，(110)和(102)晶面(JCPDS卡片號為85-0861)(圖1(a))；氫化處理樣品的衍射峰向著低角度方向偏移(圖1(b))；隨著氫化溫度的升高，BiOCl晶格間距增大。晶格中氧原子缺失導(dǎo)致原子層厚度減小，從而造成表面張力增加，晶格間距加大，致使衍射峰的位置向左偏移[18]。

圖1 BiOCl,BiOCl100,BiOCl150,BiOCl200的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiOCl,BiOCl100,BiOCl150,BiOCl200

2.2 拉曼光譜和X射線光電子能譜分析

圖2 為氫化處理前后BiOCl 和BiOCl150樣品的拉曼光譜。從圖2可觀察到：BiOCl有3個明顯的特征峰，分別位于62.79，148.34，202.35 cm-1處，位于62.79 cm-1處的峰是由于外部Bi—Cl 產(chǎn)生，148.34 cm-1處的強(qiáng)峰是由于A1g內(nèi)部Bi—Cl拉伸模式產(chǎn)生，存在于202.35 cm-1處的峰為Eg內(nèi)部Bi—Cl拉伸模式[19-21]；與BiOCl樣品相比，BiOCl150樣品的特征峰出現(xiàn)可視的移動和展寬，主要是由于氧空位引起B(yǎng)iOCl表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化造成的[22]。

圖2 BiOCl和BiOCl150的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectrum of BiOCl and BiOCl150

采用XPS 分析進(jìn)一步研究樣品的表面組成和化學(xué)狀態(tài)，圖3為BiOCl和BiOCl150樣品的O 1s高分辨圖譜。由圖3可以看出：對于BiOCl和BiOCl150樣品的O 1s圖譜，OL特征峰對應(yīng)于晶格氧(Bi—O鍵)，位于530.0 eV處；OW特征峰對應(yīng)于Bi—O層間的游離氧，位于532.0 eV 處；位于531.2 eV 處的OV特征峰與氧空位有關(guān)。表面氧空位的存在增加了氧氣的潛在吸附[22-24]。表1為BiOCl和BiOCl150樣品中不同氧物種的含量。從表1 可看出，與BiOCl 相比，BiOCl150中的OV含量顯著增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6.7%，這主要是氧缺陷的存在增加氧氣吸附所致。

表1 O 1s高分辨譜中不同氧物種的含量Tab.1 Content of different oxygen species in the decomposed O 1s

圖3 BiOCl和BiOCl150的O 1s高分辨圖譜Fig.3 O 1s high resolution spectrum of BiOCl and BiOCl150

2.3 掃描電鏡和透射電鏡分析

圖4為BiOCl原始樣品以及不同溫度下氫化處理樣品的FESEM圖。由圖4可觀察到：BiOCl原始樣品呈片狀組成的分級球狀形貌，尺寸為2～3 μm；隨著氫化處理溫度的升高，樣品球狀結(jié)構(gòu)的塌陷程度逐漸增大，這是晶格中氧原子缺失所致；BiOCl150為大量疊加的片狀形貌，這與SEM圖片結(jié)果吻合；BiOCl150樣品的晶格條紋為0.267 nm，對應(yīng)于BiOCl相的(102)晶面；值得注意的是，BiOCl150樣品邊緣模糊，這與BiOCl晶格中氧空位引起的晶格畸變有關(guān)[22,25]。

圖4 BiOCl,BiOClθ的FESEM圖像及BiOCl150的TEM和HRTEM圖像Fig.4 FESEM images of BiOCl,BiOClθ and TEM and HRTEM images of BiOCl150

2.4 電化學(xué)測試結(jié)果分析

圖5 為BiOCl，BiOClθ循環(huán)伏安曲線、充放電曲線及循環(huán)穩(wěn)定性。圖5(a)為BiOCl 和BiOClθ樣品在0.5 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖5(a)可觀察到，樣品在-0.4，-0.7 V 左右均出現(xiàn)一對氧化還原峰，表現(xiàn)為贗電容行為。BiOCl的還原反應(yīng)機(jī)理如下：

氧化反應(yīng)機(jī)理如下：

圖5(b)為電流密度為0.5 A·g-1時，BiOCl和BiOClθ樣品的充放電曲線。從圖5(b)可觀察到，在充電過程中，BiOClθ電極電位迅速下降，降至-0.6 V左右時到達(dá)平臺，然后放電至-1 V，進(jìn)一步說明BiOCl材料具有贗電容特性。根據(jù)式(1)可計算出BiOClθ樣品電極的比電容，結(jié)果如圖5(c)。由圖5(c)可看出：電流密度為0.5 A·g-1時，BiOCl150的比電容為983 F·g-1，而BiOCl的比電容僅500 F·g-1，這主要是由于氧空位增加了載流子濃度，便于離子/電子的傳輸，從而提高了電子/離子的遷移速率[26]；值得注意的是，BiOCl200樣品的比電容稍微下降，這主要是過多的氧空位造成部分區(qū)域晶格結(jié)構(gòu)塌陷，從而導(dǎo)致電容損失。

圖5 BiOCl,BiOClθ循環(huán)伏安曲線、充放電曲線及循環(huán)穩(wěn)定性Fig.5 Cyclic voltammetry,charge and discharge curves and cycle stability of BiOCl and BiOClθ

圖5(d)為BiOCl150在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖5(d)可觀察到：BiOCl150的贗電容行為是由Bi 和Bi2O22+的氧化還原反應(yīng)引起的，主要表現(xiàn)為在-0.336，-0.714 V 處的氧化還原峰；值得注意的是，在-0.523 V附近產(chǎn)生小峰，這是由于未轉(zhuǎn)化的BiOCl基質(zhì)氧化所致[27]；隨著掃描速率的增加，CV曲線的形狀保持不變，進(jìn)一步說明BiOCl150材料具良好的電容性能和優(yōu)異的速率能，電流密度在0.5，1，2，5 A·g-1下的比電容分別為983，465，205，77 F·g-1，說明BiOCl150樣品具良好的倍率性能。

為進(jìn)一步評估BiOCl150電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為1 A·g-1下對BiOCl150進(jìn)行1 000次的充放電循環(huán)性能測試，結(jié)果如圖5(f)。由圖5(f)可看出，BiOCl150電極材料1 000次循環(huán)后，電容保持率約55%，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

圖6 為BiOCl 樣品的奈奎斯特圖。從圖6 可觀察到：BiOClθ樣品在高頻區(qū)呈半圓特征，低頻區(qū)呈直線特征；BiOCl，BiOCl100，BiOCl150，BiOCl200的內(nèi)阻Rs分別為1.26，1.17，1.14，1.16 Ω，說明氧空位增強(qiáng)了材料的電導(dǎo)率。高頻區(qū)半圓直徑表示電解質(zhì)/電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻區(qū)直線斜率為擴(kuò)散電阻。從圖6 還可觀察到，BiOClθ樣品的Rct幾乎一致，但隨著氫化溫度的升高，擴(kuò)散電阻逐漸減小，BiOCl150表現(xiàn)出最小的擴(kuò)散電阻。這是氧空位能有效改變材料的電子結(jié)構(gòu)，減小電子/離子擴(kuò)散阻力所致[28]。

圖6 BiOClθ樣品的奈奎斯特圖Fig.6 Nyquist plot of BiOClθ samples

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備系列富含氧空位的分級BiOCl微球，研究氧空位對BiOCl微球的表面狀態(tài)、微觀形貌及電化學(xué)性能的影響，得到如下主要結(jié)論：

1)BiOCl微球為由片狀組成的分級結(jié)構(gòu)，尺寸為2～3 μm；氫化溫度為150 ℃時，氧空位質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6.7%；隨著氫化溫度的增加，樣品球狀結(jié)構(gòu)塌陷程度逐漸增大，這主要是由于晶格中氧原子缺失所致。

2)電流密度為0.5 A·g-1時，BiOCl150樣品的質(zhì)量比電容為983 F·g-1，相比于未氫化處理的樣品，比電容提高了483 F·g-1，這主要是由于氧空位增加載流子濃度，便于電子/離子的傳輸，從而提高電導(dǎo)率所致。

本研究不僅提出了提高BiOCl電化學(xué)性能的簡單路線，而且為發(fā)展綠色和高性能超級電容器指明了新的方向。