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        聚乙烯亞胺改性UiO-66-NH2對(duì)水中U(Ⅵ)的吸附

        2020-12-25 12:54:14李仕友胡忠清劉迎九胡俊毅榮麗杉
        化工環(huán)保 2020年6期
        關(guān)鍵詞:負(fù)載量投加量吸附劑

        李仕友,胡忠清,王 越,劉迎九,胡俊毅,榮麗杉

        (南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽 421001)

        鈾具有毒性和放射性。鈾礦采冶及核能利用等過程中會(huì)產(chǎn)生大量含U(Ⅵ)廢水,嚴(yán)重威脅人類健康和自然環(huán)境。吸附分離廢水中的U(Ⅵ)意義重大[1-2]。傳統(tǒng)材料對(duì)U(Ⅵ)普遍存在吸附量低或選擇性差等缺點(diǎn),因而開發(fā)新型吸附劑備受關(guān)注。金屬有機(jī)骨架(MOFs)具有孔隙率高、表面積大及孔徑可調(diào)等特點(diǎn),近年來被廣泛應(yīng)用于水中U(Ⅵ)的吸附分離[3]。目前,相關(guān)研究集中在提高現(xiàn)有MOFs對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能,如制備雙金屬型、缺陷型或改性的MOFs等[4-6]。通過改性可引入與U(Ⅵ)親和力好的基團(tuán),既能普遍提高吸附效果,也可增強(qiáng)選擇性。聚乙烯亞胺(PEI)分子上含有大量可絡(luò)合重金屬的胺基,常修飾在基體表面以制備高性能吸附劑。WANG等[7]制備的三維自組裝PEI改性氧化石墨烯水凝膠,活性位點(diǎn)豐富,對(duì)U(Ⅵ)的吸附量達(dá)898 mg/g,且選擇性高。因此,采用PEI改性MOFs用于水中U(Ⅵ)的吸附,潛力極大。目前,已有PEI改性銅基MOFs(Cu-BTC)[8]和鋯基MOFs(UiO-66)[9]用于水中剛果紅和磷酸鹽的吸附,但PEI改性MOFs用于去除水中重金屬的研究還很少。UiO-66-NH2是UiO-66的衍生物,與其他MOFs相比穩(wěn)定性更強(qiáng),在強(qiáng)酸溶液中也能保持完整的晶體結(jié)構(gòu)[10],處理酸性含U(Ⅵ)廢水極具優(yōu)勢(shì)。

        本工作用PEI改性UiO-66-NH2,合成了UiO-66-NH2/PEI,并用其處理含U(Ⅵ)水溶液,探索其對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        ZrCl4:w=98%;2-氨基對(duì)苯二甲酸(BDCNH2):w=98%;PEI:相對(duì)分子質(zhì)量600,w=99%;乙酸:w=36%~38%;N,N-二甲基甲酰胺(DMF):w≥95.5%;U3O8:分析純;甲醇:w≥95.5%。U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液:以U3O8配制,U(Ⅵ)質(zhì)量濃度為1 g/L。

        JSM-7500F型掃描電子顯微鏡:日本電子株式會(huì)社;Bruker D8 Advance型X射線衍射儀:德國布魯克分析儀器公司;Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀:美國尼高力儀器公司;UNIC 2000型可見分光光度計(jì):尤尼柯(上海)儀器有限公司。

        1.2 吸附劑的制備

        1.2.1 UiO-66-NH2的制備

        采用改進(jìn)的溶劑熱法[11]制備UiO-66-NH2。取1.6 g ZrCl4、1.242 g BDC-NH2超聲溶解在含400 mL DMF的錐形瓶中,再加入14 mL乙酸,超聲分散均勻;錐形瓶用錫紙封口(開幾個(gè)小孔)后在120 ℃下加熱24 h,所得固體用DMF洗滌3次(每隔1 h一次),甲醇浸泡24 h(每8 h換一次甲醇)后離心、干燥,即得UiO-66-NH2。

        1.2.2 UiO-66-NH2的PEI改性

        采用濕浸漬法對(duì)UiO-66-NH2進(jìn)行PEI改性[9]。首先將UiO-66-NH2粉末在150 ℃真空下加熱24 h,除去吸附水和配位水;將一定量的PEI溶于1 mL甲醇中,攪拌20 min,再將0.2 g UiO-66-NH2在攪拌下逐步加入混合液中,攪拌至樣品呈凝膠狀;所得凝膠在室溫真空下干燥過夜,然后在真空條件下110 ℃加熱12 h;最后用去離子水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌后干燥。制備了不同PEI負(fù)載量(PEI與UiO-66-NH2的質(zhì)量比,%)的UiO-66-NH2,記為UiO-66-NH2/X%PEI,X為10,20,30,40,50。

        1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

        在150 mL錐形瓶中加入100 mL U(Ⅵ)溶液(U(Ⅵ)質(zhì)量濃度5~40 mg/L,采用U(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而成)和一定量的UiO-66-NH2/PEI,用稀釋的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH,再置于恒溫?fù)u床(303 K,150 r/min)中振蕩一定時(shí)間進(jìn)行吸附。吸附完成后過濾,用分光光度計(jì)測(cè)定濾液的U(Ⅵ)質(zhì)量濃度。去除率(η,%)和平衡吸附量(qe,mg/g)分別由式(1)、式(2)計(jì)算。

        式中:ρ0、ρe分別為初始及吸附平衡U(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        UiO-66-NH2/X%PEI的XRD譜圖見圖1。

        圖1 UiO-66-NH2/X%PEI的XRD譜圖

        由圖1可見:在2θ=7.4°,8.5°,25.7°等處出現(xiàn)了強(qiáng)峰,與已報(bào)道文獻(xiàn)[12]相吻合,證明本實(shí)驗(yàn)成功合成了UiO-66-NH2;UiO-66-NH2/X%PEI的結(jié)晶峰和UiO-66-NH2的基本保持一致,表明UiO-66-NH2的晶型結(jié)構(gòu)在負(fù)載PEI后保持較好;但明顯可以看見UiO-66-NH2的特征峰強(qiáng)度隨PEI負(fù)載量的增大而逐漸降低,甚至消失,這表明PEI成功

        引入其孔道中,氨基與Zr金屬位點(diǎn)相結(jié)合,且復(fù)合材料中MOF占比逐漸減?。?3]。

        2.2 SEM分析

        UiO-66-NH2改性前后的SEM照片見圖2。由圖2可見,UiO-66-NH2在PEI改性后形貌沒有產(chǎn)生太大變化,說明PEI成功引入其孔道內(nèi);但也有部分PEI固定在UiO-66-NH2微晶顆粒之間,堵塞空隙,產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象;特別是在PEI負(fù)載量為50%的浸漬條件下,許多孔隙消失,這會(huì)限制吸附時(shí)U(Ⅵ)向骨架內(nèi)部的擴(kuò)散,內(nèi)部吸附位點(diǎn)得不到有效利用,從而減小吸附速率和吸附容量。

        2.3 FTIR分析

        UiO-66-NH2/X%PEI的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見:1 255 cm-1處為芳香胺特有的C—N鍵拉伸吸收峰,1 433 cm-1處是N—H鍵的剪切振動(dòng)峰[14];位于1 386 cm-1和1 568 cm-1處的吸收峰分別歸屬于連接Zr4+的—COO—的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng),1 499 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上C=C鍵的伸縮振動(dòng)[15];在600~425 cm-1之間的吸收峰歸屬于次級(jí)構(gòu)筑單元中存在的金屬氧化物化學(xué)鍵的振動(dòng)[16]。這些強(qiáng)烈的振動(dòng)峰的存在表明UiO-66-NH2骨架穩(wěn)定性較好,在引入PEI后其結(jié)構(gòu)能很好地保持穩(wěn)定。由圖3還可見,負(fù)載PEI后,在3 450~2 800 cm-1之間出現(xiàn)了幾個(gè)振動(dòng)峰,這是PEI中烷基胺官能團(tuán)的υ(NH)和υ(CH)的伸縮振動(dòng)[13],這表明PEI已成功修飾。需要指出的是,PEI上的氨基可能傾向于與UiO-66-NH2上的Zr位點(diǎn)通過N—Zr靜電作用相結(jié)合[17],F(xiàn)TIR難以分辨其特征波段。

        圖2 UiO-66-NH2改性前后的SEM照片

        圖3 UiO-66-NH2/X%PEI的FTIR譜圖

        2.4 PEI負(fù)載量對(duì)吸附的影響

        UiO-66-NH2經(jīng)不同質(zhì)量PEI浸漬后,在溶液pH為6、吸附劑投加量為20 mg/L、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下吸附U(Ⅵ),PEI負(fù)載量對(duì)U(Ⅵ)去除率的影響見圖4。由圖4可見,相比于純UiO-66-NH2,經(jīng)PEI改性后的UiO-66-NH2對(duì)U(Ⅵ)的吸附效果有不同程度的提高,且對(duì)U(Ⅵ)的去除率隨PEI負(fù)載量的增加先增大后減小。隨著PEI負(fù)載量的增加,吸附劑與U(Ⅵ)的結(jié)合位點(diǎn)也相應(yīng)增加,去除率便逐漸增大;而后由于PEI引入過多使得UiO-66-NH2晶粒之間發(fā)生團(tuán)聚,部分孔隙堵塞,使得去除率逐漸降低。由圖4還可見,當(dāng)PEI負(fù)載量為30%時(shí)去除率最大。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用PEI負(fù)載量為30%的吸附劑。

        圖4 PEI負(fù)載量對(duì)U(Ⅵ)去除率的影響

        2.5 溶液pH對(duì)吸附的影響

        在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、吸附劑投加量為20 mg/L、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下,溶液pH對(duì)U(Ⅵ)去除率的影響見圖5。由圖5可見,在溶液pH為2~7范圍內(nèi),U(Ⅵ)的去除率一直在逐漸增大,且UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U(Ⅵ)的去除效果明顯優(yōu)于UiO-66-NH2,說明PEI中胺基的引入增強(qiáng)了UiO-66-NH2對(duì)U(Ⅵ)的吸附。UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U(Ⅵ)的去除率隨溶液pH的變化而變化,這與其表面電荷和U(Ⅵ)的形態(tài)分布有關(guān)。U(Ⅵ)的形態(tài)主要受溶液pH的影響,當(dāng)pH<3時(shí),U(Ⅵ)在水溶液中基本以游離鈾酰離子(UO22+)的形式存在;當(dāng)pH為3~7時(shí),U(Ⅵ)逐步水解產(chǎn)生[UO2(OH)]+、[(UO2)2(OH)2]2+和[(UO2)3(OH)5]+等復(fù)合物以及UO2(OH)2沉淀,且UO2(OH)2的密度隨pH增大而增大[18]。在低pH(pH=2~3)下,高濃度的H+與鈾陽離子競(jìng)爭UiO-66-NH2/30%PEI表面活性位點(diǎn)(如—NH2、—NH—等),且高度質(zhì)子化的表面與U(Ⅵ)的排斥作用大,導(dǎo)致U(Ⅵ)去除率低;隨著溶液pH的增大,上述H+的競(jìng)爭作用及排斥作用逐漸降低,且UiO-66-NH2/30%PEI表面活性位點(diǎn)的去質(zhì)子化導(dǎo)致去除率逐漸增大。為減小沉淀帶來的影響,后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用溶液pH為6。

        圖5 溶液pH對(duì)U(Ⅵ)去除率的影響

        2.6 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

        在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下,吸附劑投加量對(duì)U(Ⅵ)吸附效果的影響見圖6。由圖6可見:UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U(Ⅵ)的去除率隨其投加量的提高逐漸增大直到穩(wěn)定,但U(Ⅵ)吸附量逐漸減小,這是因?yàn)閁iO-66-NH2/30%PEI投加量的增加會(huì)增大其表面空活性位點(diǎn)數(shù)量,從而導(dǎo)致單位吸附容量下降;當(dāng)吸附劑投加量為20~80 mg/L時(shí),隨吸附劑投加量的增大,UiO-66-NH2/30%PEI表面可用位點(diǎn)越來越多,導(dǎo)致U(Ⅵ)去除率逐漸增大;當(dāng)吸附劑投加量為80~200 mg/L時(shí),隨著吸附劑投加量的增大,U(Ⅵ)去除率基本不變,其原因是吸附劑投加量增加到一定程度時(shí),U(Ⅵ)基本已被充分吸附,再增加吸附劑投加量僅是增多空白位點(diǎn)的數(shù)量;在吸附劑投加量為80 mg/L時(shí),U(Ⅵ)去除率已達(dá)到了98.2%,U(Ⅵ)吸附量為122.75 mg/g。結(jié)果表明,最佳吸附劑投加量為80 mg/L。

        圖6 吸附劑投加量對(duì)U(Ⅵ)吸附效果的影響

        2.7 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響及動(dòng)力學(xué)

        在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、ρ0=5~15 mg/L的條件下,吸附時(shí)間對(duì)U(Ⅵ)吸附量的影響見圖7。由圖7可見,吸附的前5 min,U(Ⅵ)吸附量迅速增大,之后吸附速率大幅減小,U(Ⅵ)吸附量的增加量逐漸降低,60 min后吸附已基本平衡。吸附前期快速吸附的主要原因一是UiO-66-NH2/30%PEI表面可用活性位點(diǎn)豐富,二是U(Ⅵ)濃度大,濃度梯度提供了較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力;吸附后期隨著吸附的進(jìn)行,可用活性位點(diǎn)逐漸被U(Ⅵ)占據(jù)而漸漸減少,驅(qū)動(dòng)力也隨U(Ⅵ)質(zhì)量濃度的減小而逐漸減弱,從而吸附速率逐漸減小。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,為保證吸附充分,吸附時(shí)間采用120 min。

        圖7 吸附時(shí)間對(duì)U(Ⅵ)吸附量的影響

        采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)UiO-66-NH2/30%PEI吸附U(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合,各動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)見表1。由表1可見,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R均為1.000)最大,且擬合平衡時(shí)對(duì)U(Ⅵ)的理論吸附量qe.cal皆非常接近實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe.exp,這說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可更好地描述UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U(Ⅵ)的吸附,即其對(duì)U(Ⅵ)的吸附受化學(xué)作用主導(dǎo)。常數(shù)C>0,表明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一步驟;kdif較低,意味著表面吸附?jīng)Q定該吸附過程。

        表1 UiO-66-NH2/30%PEI吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

        2.8 初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響及等溫線

        在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、t=120 min的條件下,初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)U(Ⅵ)吸附量和U(Ⅵ)去除率的影響見圖8。由圖8可見,U(Ⅵ)吸附量隨著初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度的增加而增大。這是因?yàn)槌跏糢(Ⅵ)質(zhì)量濃度為克服U(Ⅵ)從水相到固相之間的傳質(zhì)阻力提供了驅(qū)動(dòng)力,濃度梯度越大,作用越強(qiáng),越有利于U(Ⅵ)向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散,從而吸附量增大;但由于單位質(zhì)量UiO-66-NH2/30%PEI的活性位點(diǎn)有限而導(dǎo)致U(Ⅵ)去除率逐漸降低。

        圖8 初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)U(Ⅵ)吸附量和U(Ⅵ)去除率的影響

        為了進(jìn)一步揭示其吸附機(jī)理,在303 K下采用Langmuir和Freundlich等溫線擬合UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程,相關(guān)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可見,Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)R高于Freundlich方程,表明Langmuir模型可更好地?cái)M合該吸附過程,即U(Ⅵ)在UiO-66-NH2/30%PEI表面上是單層、均勻的吸附。

        由表2還可見,UiO-66-NH2/30%PEI在303 K時(shí)的最大U(Ⅵ)吸附量為452.49 mg/g。該數(shù)據(jù)與已報(bào)道的部分鈾吸附劑的比較見表3。由表3可見,UiO-66-NH2/30%PEI的吸附性能優(yōu)于多數(shù)吸附劑,表明其作為一種吸附劑具有可觀的應(yīng)用前景。

        表2 UiO-66-NH2/30%PEI吸附U(Ⅵ)的等溫模型參數(shù)

        表3 UiO-66-N3H2/30%PEI與其他吸附劑對(duì)U(Ⅵ)吸附能力的比較

        3 結(jié)論

        a)采用PEI對(duì)UiO-66-NH2進(jìn)行改性。XRD,SEM及FTIR表征結(jié)果表明:利用濕浸漬法成功將PEI引入U(xiǎn)iO-66-NH2骨架中,骨架晶型結(jié)構(gòu)不會(huì)因PEI的負(fù)載而被破壞,但會(huì)降低其XRD特征峰強(qiáng)度;PEI負(fù)載量增多會(huì)使得UiO-66-NH2晶粒之間發(fā)生團(tuán)聚。

        b)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳PEI負(fù)載量為30%,在溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、t= 120 min、ρ0= 10 mg/L時(shí),UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U(Ⅵ)的去除率為98.2%(303 K下),吸附在60 min內(nèi)基本達(dá)到平衡;吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型,主要受化學(xué)反應(yīng)控制,且是單層、均勻的吸附,Langmuir擬合最大吸附量達(dá)452.49 mg/g,優(yōu)于多種吸附劑。因此,UiO-66-NH2/30%PEI作為一種鈾吸附劑具有可觀的應(yīng)用前景。

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