李仕友，胡忠清，王 越，劉迎九，胡俊毅，榮麗杉

（南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421001）

鈾具有毒性和放射性。鈾礦采冶及核能利用等過程中會(huì)產(chǎn)生大量含U（Ⅵ）廢水，嚴(yán)重威脅人類健康和自然環(huán)境。吸附分離廢水中的U（Ⅵ）意義重大［1-2］。傳統(tǒng)材料對(duì)U（Ⅵ）普遍存在吸附量低或選擇性差等缺點(diǎn)，因而開發(fā)新型吸附劑備受關(guān)注。金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有孔隙率高、表面積大及孔徑可調(diào)等特點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于水中U（Ⅵ）的吸附分離［3］。目前，相關(guān)研究集中在提高現(xiàn)有MOFs對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能，如制備雙金屬型、缺陷型或改性的MOFs等［4-6］。通過改性可引入與U（Ⅵ）親和力好的基團(tuán)，既能普遍提高吸附效果，也可增強(qiáng)選擇性。聚乙烯亞胺（PEI）分子上含有大量可絡(luò)合重金屬的胺基，常修飾在基體表面以制備高性能吸附劑。WANG等［7］制備的三維自組裝PEI改性氧化石墨烯水凝膠，活性位點(diǎn)豐富，對(duì)U（Ⅵ）的吸附量達(dá)898 mg/g，且選擇性高。因此，采用PEI改性MOFs用于水中U（Ⅵ）的吸附，潛力極大。目前，已有PEI改性銅基MOFs（Cu-BTC）［8］和鋯基MOFs（UiO-66）［9］用于水中剛果紅和磷酸鹽的吸附，但PEI改性MOFs用于去除水中重金屬的研究還很少。UiO-66-NH2是UiO-66的衍生物，與其他MOFs相比穩(wěn)定性更強(qiáng)，在強(qiáng)酸溶液中也能保持完整的晶體結(jié)構(gòu)［10］，處理酸性含U（Ⅵ）廢水極具優(yōu)勢(shì)。

本工作用PEI改性UiO-66-NH2，合成了UiO-66-NH2/PEI，并用其處理含U（Ⅵ）水溶液，探索其對(duì)U（Ⅵ）的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

ZrCl4：w=98%；2-氨基對(duì)苯二甲酸（BDCNH2）：w=98%；PEI：相對(duì)分子質(zhì)量600，w=99%；乙酸：w=36%～38%；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：w≥95.5%；U3O8：分析純；甲醇：w≥95.5%。U（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：以U3O8配制，U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為1 g/L。

JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀：德國布魯克分析儀器公司；Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力儀器公司；UNIC 2000型可見分光光度計(jì)：尤尼柯（上海）儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 UiO-66-NH2的制備

采用改進(jìn)的溶劑熱法［11］制備UiO-66-NH2。取1.6 g ZrCl4、1.242 g BDC-NH2超聲溶解在含400 mL DMF的錐形瓶中，再加入14 mL乙酸，超聲分散均勻；錐形瓶用錫紙封口（開幾個(gè)小孔）后在120 ℃下加熱24 h，所得固體用DMF洗滌3次（每隔1 h一次），甲醇浸泡24 h（每8 h換一次甲醇）后離心、干燥，即得UiO-66-NH2。

1.2.2 UiO-66-NH2的PEI改性

采用濕浸漬法對(duì)UiO-66-NH2進(jìn)行PEI改性［9］。首先將UiO-66-NH2粉末在150 ℃真空下加熱24 h，除去吸附水和配位水；將一定量的PEI溶于1 mL甲醇中，攪拌20 min，再將0.2 g UiO-66-NH2在攪拌下逐步加入混合液中，攪拌至樣品呈凝膠狀；所得凝膠在室溫真空下干燥過夜，然后在真空條件下110 ℃加熱12 h；最后用去離子水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌后干燥。制備了不同PEI負(fù)載量（PEI與UiO-66-NH2的質(zhì)量比，%）的UiO-66-NH2，記為UiO-66-NH2/X%PEI，X為10，20，30，40，50。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

在150 mL錐形瓶中加入100 mL U（Ⅵ）溶液（U（Ⅵ）質(zhì)量濃度5～40 mg/L，采用U（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋而成）和一定量的UiO-66-NH2/PEI，用稀釋的HCl溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，再置于恒溫?fù)u床（303 K，150 r/min）中振蕩一定時(shí)間進(jìn)行吸附。吸附完成后過濾，用分光光度計(jì)測(cè)定濾液的U（Ⅵ）質(zhì)量濃度。去除率（η，%）和平衡吸附量（qe，mg/g）分別由式（1）、式（2）計(jì)算。

式中：ρ0、ρe分別為初始及吸附平衡U（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

UiO-66-NH2/X%PEI的XRD譜圖見圖1。

圖1 UiO-66-NH2/X%PEI的XRD譜圖

由圖1可見：在2θ=7.4°，8.5°，25.7°等處出現(xiàn)了強(qiáng)峰，與已報(bào)道文獻(xiàn)［12］相吻合，證明本實(shí)驗(yàn)成功合成了UiO-66-NH2；UiO-66-NH2/X%PEI的結(jié)晶峰和UiO-66-NH2的基本保持一致，表明UiO-66-NH2的晶型結(jié)構(gòu)在負(fù)載PEI后保持較好；但明顯可以看見UiO-66-NH2的特征峰強(qiáng)度隨PEI負(fù)載量的增大而逐漸降低，甚至消失，這表明PEI成功

引入其孔道中，氨基與Zr金屬位點(diǎn)相結(jié)合，且復(fù)合材料中MOF占比逐漸減?。?3］。

2.2 SEM分析

UiO-66-NH2改性前后的SEM照片見圖2。由圖2可見，UiO-66-NH2在PEI改性后形貌沒有產(chǎn)生太大變化，說明PEI成功引入其孔道內(nèi)；但也有部分PEI固定在UiO-66-NH2微晶顆粒之間，堵塞空隙，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象；特別是在PEI負(fù)載量為50%的浸漬條件下，許多孔隙消失，這會(huì)限制吸附時(shí)U（Ⅵ）向骨架內(nèi)部的擴(kuò)散，內(nèi)部吸附位點(diǎn)得不到有效利用，從而減小吸附速率和吸附容量。

2.3 FTIR分析

UiO-66-NH2/X%PEI的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：1 255 cm-1處為芳香胺特有的C—N鍵拉伸吸收峰，1 433 cm-1處是N—H鍵的剪切振動(dòng)峰［14］；位于1 386 cm-1和1 568 cm-1處的吸收峰分別歸屬于連接Zr4+的—COO—的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 499 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上C=C鍵的伸縮振動(dòng)［15］；在600～425 cm-1之間的吸收峰歸屬于次級(jí)構(gòu)筑單元中存在的金屬氧化物化學(xué)鍵的振動(dòng)［16］。這些強(qiáng)烈的振動(dòng)峰的存在表明UiO-66-NH2骨架穩(wěn)定性較好，在引入PEI后其結(jié)構(gòu)能很好地保持穩(wěn)定。由圖3還可見，負(fù)載PEI后，在3 450～2 800 cm-1之間出現(xiàn)了幾個(gè)振動(dòng)峰，這是PEI中烷基胺官能團(tuán)的υ（NH）和υ（CH）的伸縮振動(dòng)［13］，這表明PEI已成功修飾。需要指出的是，PEI上的氨基可能傾向于與UiO-66-NH2上的Zr位點(diǎn)通過N—Zr靜電作用相結(jié)合［17］，F(xiàn)TIR難以分辨其特征波段。

圖2 UiO-66-NH2改性前后的SEM照片

圖3 UiO-66-NH2/X%PEI的FTIR譜圖

2.4 PEI負(fù)載量對(duì)吸附的影響

UiO-66-NH2經(jīng)不同質(zhì)量PEI浸漬后，在溶液pH為6、吸附劑投加量為20 mg/L、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下吸附U（Ⅵ），PEI負(fù)載量對(duì)U（Ⅵ）去除率的影響見圖4。由圖4可見，相比于純UiO-66-NH2，經(jīng)PEI改性后的UiO-66-NH2對(duì)U（Ⅵ）的吸附效果有不同程度的提高，且對(duì)U（Ⅵ）的去除率隨PEI負(fù)載量的增加先增大后減小。隨著PEI負(fù)載量的增加，吸附劑與U（Ⅵ）的結(jié)合位點(diǎn)也相應(yīng)增加，去除率便逐漸增大；而后由于PEI引入過多使得UiO-66-NH2晶粒之間發(fā)生團(tuán)聚，部分孔隙堵塞，使得去除率逐漸降低。由圖4還可見，當(dāng)PEI負(fù)載量為30%時(shí)去除率最大。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用PEI負(fù)載量為30%的吸附劑。

圖4 PEI負(fù)載量對(duì)U（Ⅵ）去除率的影響

2.5 溶液pH對(duì)吸附的影響

在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、吸附劑投加量為20 mg/L、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下，溶液pH對(duì)U（Ⅵ）去除率的影響見圖5。由圖5可見，在溶液pH為2～7范圍內(nèi)，U（Ⅵ）的去除率一直在逐漸增大，且UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U（Ⅵ）的去除效果明顯優(yōu)于UiO-66-NH2，說明PEI中胺基的引入增強(qiáng)了UiO-66-NH2對(duì)U（Ⅵ）的吸附。UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U（Ⅵ）的去除率隨溶液pH的變化而變化，這與其表面電荷和U（Ⅵ）的形態(tài)分布有關(guān)。U（Ⅵ）的形態(tài)主要受溶液pH的影響，當(dāng)pH＜3時(shí)，U（Ⅵ）在水溶液中基本以游離鈾酰離子（UO22+）的形式存在；當(dāng)pH為3～7時(shí)，U（Ⅵ）逐步水解產(chǎn)生［UO2（OH）］+、［（UO2）2（OH）2］2+和［（UO2）3（OH）5］+等復(fù)合物以及UO2（OH）2沉淀，且UO2（OH）2的密度隨pH增大而增大［18］。在低pH（pH=2～3）下，高濃度的H+與鈾陽離子競(jìng)爭UiO-66-NH2/30%PEI表面活性位點(diǎn)（如—NH2、—NH—等），且高度質(zhì)子化的表面與U（Ⅵ）的排斥作用大，導(dǎo)致U（Ⅵ）去除率低；隨著溶液pH的增大，上述H+的競(jìng)爭作用及排斥作用逐漸降低，且UiO-66-NH2/30%PEI表面活性位點(diǎn)的去質(zhì)子化導(dǎo)致去除率逐漸增大。為減小沉淀帶來的影響，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用溶液pH為6。

圖5 溶液pH對(duì)U（Ⅵ）去除率的影響

2.6 吸附劑投加量對(duì)吸附的影響

在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、t=120 min、ρ0=10 mg/L的條件下，吸附劑投加量對(duì)U（Ⅵ）吸附效果的影響見圖6。由圖6可見：UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U（Ⅵ）的去除率隨其投加量的提高逐漸增大直到穩(wěn)定，但U（Ⅵ）吸附量逐漸減小，這是因?yàn)閁iO-66-NH2/30%PEI投加量的增加會(huì)增大其表面空活性位點(diǎn)數(shù)量，從而導(dǎo)致單位吸附容量下降；當(dāng)吸附劑投加量為20～80 mg/L時(shí)，隨吸附劑投加量的增大，UiO-66-NH2/30%PEI表面可用位點(diǎn)越來越多，導(dǎo)致U（Ⅵ）去除率逐漸增大；當(dāng)吸附劑投加量為80～200 mg/L時(shí)，隨著吸附劑投加量的增大，U（Ⅵ）去除率基本不變，其原因是吸附劑投加量增加到一定程度時(shí)，U（Ⅵ）基本已被充分吸附，再增加吸附劑投加量僅是增多空白位點(diǎn)的數(shù)量；在吸附劑投加量為80 mg/L時(shí)，U（Ⅵ）去除率已達(dá)到了98.2%，U（Ⅵ）吸附量為122.75 mg/g。結(jié)果表明，最佳吸附劑投加量為80 mg/L。

圖6 吸附劑投加量對(duì)U（Ⅵ）吸附效果的影響

2.7 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響及動(dòng)力學(xué)

在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、ρ0=5～15 mg/L的條件下，吸附時(shí)間對(duì)U（Ⅵ）吸附量的影響見圖7。由圖7可見，吸附的前5 min，U（Ⅵ）吸附量迅速增大，之后吸附速率大幅減小，U（Ⅵ）吸附量的增加量逐漸降低，60 min后吸附已基本平衡。吸附前期快速吸附的主要原因一是UiO-66-NH2/30%PEI表面可用活性位點(diǎn)豐富，二是U（Ⅵ）濃度大，濃度梯度提供了較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力；吸附后期隨著吸附的進(jìn)行，可用活性位點(diǎn)逐漸被U（Ⅵ）占據(jù)而漸漸減少，驅(qū)動(dòng)力也隨U（Ⅵ）質(zhì)量濃度的減小而逐漸減弱，從而吸附速率逐漸減小。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，為保證吸附充分，吸附時(shí)間采用120 min。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)U（Ⅵ）吸附量的影響

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)UiO-66-NH2/30%PEI吸附U（Ⅵ）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，各動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)見表1。由表1可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)（R均為1.000）最大，且擬合平衡時(shí)對(duì)U（Ⅵ）的理論吸附量qe.cal皆非常接近實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe.exp，這說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可更好地描述UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U（Ⅵ）的吸附，即其對(duì)U（Ⅵ）的吸附受化學(xué)作用主導(dǎo)。常數(shù)C＞0，表明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一步驟；kdif較低，意味著表面吸附?jīng)Q定該吸附過程。

表1 UiO-66-NH2/30%PEI吸附U（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.8 初始U（Ⅵ）質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響及等溫線

在以UiO-66-NH2/30%PEI為吸附劑、溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、t=120 min的條件下，初始U（Ⅵ）質(zhì)量濃度對(duì)U（Ⅵ）吸附量和U（Ⅵ）去除率的影響見圖8。由圖8可見，U（Ⅵ）吸附量隨著初始U（Ⅵ）質(zhì)量濃度的增加而增大。這是因?yàn)槌跏糢（Ⅵ）質(zhì)量濃度為克服U（Ⅵ）從水相到固相之間的傳質(zhì)阻力提供了驅(qū)動(dòng)力，濃度梯度越大，作用越強(qiáng)，越有利于U（Ⅵ）向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散，從而吸附量增大；但由于單位質(zhì)量UiO-66-NH2/30%PEI的活性位點(diǎn)有限而導(dǎo)致U（Ⅵ）去除率逐漸降低。

圖8 初始U（Ⅵ）質(zhì)量濃度對(duì)U（Ⅵ）吸附量和U（Ⅵ）去除率的影響

為了進(jìn)一步揭示其吸附機(jī)理，在303 K下采用Langmuir和Freundlich等溫線擬合UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U（Ⅵ）的吸附過程，相關(guān)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可見，Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)R高于Freundlich方程，表明Langmuir模型可更好地?cái)M合該吸附過程，即U（Ⅵ）在UiO-66-NH2/30%PEI表面上是單層、均勻的吸附。

由表2還可見，UiO-66-NH2/30%PEI在303 K時(shí)的最大U（Ⅵ）吸附量為452.49 mg/g。該數(shù)據(jù)與已報(bào)道的部分鈾吸附劑的比較見表3。由表3可見，UiO-66-NH2/30%PEI的吸附性能優(yōu)于多數(shù)吸附劑，表明其作為一種吸附劑具有可觀的應(yīng)用前景。

表2 UiO-66-NH2/30%PEI吸附U（Ⅵ）的等溫模型參數(shù)

表3 UiO-66-N3H2/30%PEI與其他吸附劑對(duì)U（Ⅵ）吸附能力的比較

3 結(jié)論

a）采用PEI對(duì)UiO-66-NH2進(jìn)行改性。XRD，SEM及FTIR表征結(jié)果表明：利用濕浸漬法成功將PEI引入U(xiǎn)iO-66-NH2骨架中，骨架晶型結(jié)構(gòu)不會(huì)因PEI的負(fù)載而被破壞，但會(huì)降低其XRD特征峰強(qiáng)度；PEI負(fù)載量增多會(huì)使得UiO-66-NH2晶粒之間發(fā)生團(tuán)聚。

b）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳PEI負(fù)載量為30%，在溶液pH為6、吸附劑投加量為80 mg/L、t= 120 min、ρ0= 10 mg/L時(shí)，UiO-66-NH2/30%PEI對(duì)U（Ⅵ）的去除率為98.2%（303 K下），吸附在60 min內(nèi)基本達(dá)到平衡；吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，主要受化學(xué)反應(yīng)控制，且是單層、均勻的吸附，Langmuir擬合最大吸附量達(dá)452.49 mg/g，優(yōu)于多種吸附劑。因此，UiO-66-NH2/30%PEI作為一種鈾吸附劑具有可觀的應(yīng)用前景。