李明詩， 郭首義， 李浩東， 謝靖， 魏銘， 王耀武

東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819

引言

我國是世界上最大的電池生產(chǎn)、消費和出口國。電池的種類很多，按照電池的工作性質(zhì)可分為原電池(又稱一次電池)、蓄電池(又稱二次電池)、貯備電池、燃料電池等。堿性鋅錳電池是以二氧化錳為正極、鋅為負極、氫氧化鉀為電解液的一類原電池，由于其電池容量大，性能優(yōu)異，對環(huán)境相對友好，資源利用率高，是用量最大的一類電池[1]。隨著我國國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，在目前乃至今后較長時期內(nèi)鋅錳電池仍將是全球一次性電池的主導產(chǎn)品。

隨著技術(shù)進步和生產(chǎn)工藝的發(fā)展，堿性鋅錳原電池已具有無汞、無鎘、無鉛的特點，按照目前環(huán)保規(guī)定，廢舊堿性鋅錳電池可隨日常生活垃圾填埋處理，無需集中統(tǒng)一回收[2]。實際上，盡管堿性電池放電完后生成的含鋅含錳化合物均不溶于水，不會對環(huán)境造成污染，但電池中的電解液氫氧化鉀是一種強堿性物質(zhì)，且易溶于水，會對地下水和土壤產(chǎn)生污染；而電池中含有的錳、鋅、銅等重金屬直接排入環(huán)境，會造成環(huán)境中的有害重金屬元素升高，重金屬在環(huán)境中隨著大氣、水、土壤遷移，或轉(zhuǎn)化為毒性較強的化合物，危害生態(tài)系統(tǒng)[3,4]，因此廢舊堿性鋅錳電池仍然是一種有危害的廢棄物。此外，廢舊堿性鋅錳電池中含有大量的鉀、鐵、鋅和錳等有價元素，我國每年因生產(chǎn)堿性鋅錳電池消耗鉀、鋅與錳的量達幾十萬噸，而我國的錳資源與鉀資源相對短缺，因此將堿性鋅錳電池隨意丟棄，不僅造成環(huán)境污染而且浪費資源[5,6]。將廢舊堿性鋅錳電池中有價組分回收再利用，不僅可以減輕鋅、錳、鉀等礦產(chǎn)資源開發(fā)壓力，也可消除廢舊電池對環(huán)境的影響，意義重大。

目前，關(guān)于堿性鋅錳電池綜合回收的研究相對較少，其研究主要以濕法浸出為主。廢舊電池的濕法回收過程基于電池中的鋅、二氧化錳等物質(zhì)可溶于酸的原理, 使廢舊電池與酸作用生成含鋅錳的鹽溶液,從而回收鋅和錳。武西社[3]和陳戲三[5]等均對以廢舊堿性鋅錳電池為原料通過硫酸或硫酸加H2O2溶液浸出回收鋅和錳的工藝進行了研究，制備了硫酸鋅錳復鹽和硫酸錳。敦長偉[7]通過硫酸/H2O2溶液浸出廢舊堿性鋅錳電池中的鋅和錳，然后通過凝膠-水熱耦合法和微波消解法制備錳鋅鐵氧體。楊理[8]通過硝酸浸出廢舊堿性鋅錳電池中的鋅和錳，然后通過溶膠-凝膠自蔓延燃燒法和微波輔助加熱相結(jié)合制備錳鋅鐵氧體材料。濕法回收方法所得產(chǎn)品純度較高, 但流程長,廢氣、廢液、廢渣難以處理。大多數(shù)專家認為火法是回收利用廢電池的較佳方法[9],其中真空冶金法流程短、能耗低、對環(huán)境的污染小，最適合廢舊堿性鋅錳電池的回收處理。本論文對水浸—煅燒—真空熱還原回收廢舊堿性鋅錳電池中鉀、鋅、錳的工藝過程進行研究，以期實現(xiàn)廢舊堿性鋅錳電池中資源的綜合利用，減少其對環(huán)境的污染。

1 試驗

堿性鋅錳電池以鋅為負極，二氧化錳為正極，氫氧化鉀為電解質(zhì),其總反應(yīng)為:

2MnO2+Zn+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2

(1)

因此廢舊堿性鋅錳電池內(nèi)的物質(zhì)主要為MnOOH、KOH和Zn(OH)2以及未完全反應(yīng)的MnO2和Zn。

本試驗所采用的廢舊堿性鋅錳電池綜合回收工藝的工藝流程如圖1所示。試驗過程中，首先將廢舊堿性鋅錳電池拆解，將鋼殼、銅芯及密封塑料等與電解組分(包括陰極、陽極和電解質(zhì))分離，將鋼殼和銅芯分別進行回收。然后將分離后的電解組分進行水浸，水浸后獲得氫氧化鉀溶液和沉淀，溶液蒸發(fā)結(jié)晶后即可獲得固體氫氧化鉀；沉淀在700 ℃的溫度下煅燒，使其中的錳和鋅全部轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，而后向鋅錳混合氧化物中配入鋁粉混合均勻后制團，團塊進行真空熱還原。還原過程中物料中的氧化鋅被還原成金屬鋅，由于鋅的蒸氣壓較高會以蒸氣形式揮發(fā)并在真空爐內(nèi)的結(jié)晶區(qū)結(jié)晶，而錳的氧化物在真空還原過程中也被鋁還原為金屬錳并與鋁形成鋁錳合金。試驗過程中，鉀的回收率ηK與鋅的回收率ηZn按式(2)和式(3)計算：

(2)

ηZn=(M0-m0)/αZnM×100%

(3)

式中：m-浸出后渣的質(zhì)量，g；M-浸出前物料質(zhì)量，g；

m0-還原前結(jié)晶器的質(zhì)量，g；M0-還原后結(jié)晶器的質(zhì)量，g；

αZn-浸出前物料中鋅元素含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鉀的浸出

氫氧化鉀極易溶于水，采用水溶液浸出即可將廢舊堿性鋅錳電池中的氫氧化鉀浸出進入溶液中。在浸出液固比為11，浸出時間為10 min時，浸出溫度對氫氧化鉀浸出率的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，浸出溫度對KOH浸出率有一定影響，但影響不大，常溫下KOH的浸出率即可達到95%以上，當浸出溫度達到60 ℃，浸出過程中KOH浸出率可達99%，浸出溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后可獲得純度大于98%的KOH產(chǎn)品。

圖1 廢舊堿性鋅錳電池回收工藝流程

圖2 浸出溫度對KOH浸出率的影響

浸出后的沉淀物經(jīng)70 ℃烘干后的主要物相如圖3(a)所示。水浸過程中，物料中的氫氧化鉀全部進入溶液中，而電池中未反應(yīng)的Zn會與氫氧化鉀溶液反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸\，因此經(jīng)水浸后沉淀的主要成分應(yīng)為Zn(OH)2和MnOOH。但由圖3(a)可知，水浸后獲得的沉淀主要物相為ZnO和MnOOH，這可能是由于氫氧化鋅在強堿條件下脫水形成氧化鋅導致。

圖3 浸出后沉淀與煅燒后沉淀的X射線衍射物相分析

2.2 水浸沉淀的煅燒分解

水浸后獲得的沉淀物主要物相為ZnO和MnOOH，由于MnOOH在升溫過程中會分解釋放出水，如果該沉淀直接進行真空熱還原，分解產(chǎn)生的水會給真空設(shè)備帶來不利影響，因此在真空熱還原之前需將沉淀中MnOOH分解轉(zhuǎn)化為氧化物。在700 ℃的溫度下煅燒時間1 h后得到的煅后產(chǎn)物物相如圖3(b)所示。

由圖3(b)可以看出，水浸沉淀煅燒后物料的主要物相為ZnO和ZnMn2O4，由此可知，煅燒過程中MnOOH的分解反應(yīng)方程式為：

2MnOOH+ZnO= 2ZnMn2O4+H2O

(4)

經(jīng)元素成分分析，煅后渣中錳元素含量為40.30%，鋅元素含量為26.00%，鉀元素含量為0.08%。

2.3 鋅錳混合氧化物的真空熱還原

煅燒物料主要是鋅錳混合氧化物，鋅與錳的氧化物均可以被鋁還原，且在溫度高于800 ℃時，氧化鋅比氧化錳更容易還原(如式5和式6所示)。還原過程中由于金屬鋅的飽和蒸氣壓較高，因此還原后生成的鋅會被蒸餾出來與含錳組分分離。

(5)

(6)

在還原過程中，還原溫度和鋁粉配入量是影響鋅回收率的主要因素。在本試驗中鋁的配入量是按還原氧化鋅與氧化錳計算的，當鋁粉添加量正好為還原氧化鋅與氧化錳的理論計算量時，記為鋁粉添加量100%。圖4為還原時間為2 h，鋁粉添加量100%時，還原溫度對鋅回收率的影響。圖5為還原時間2 h、還原溫度1 100 ℃時，鋁粉添加量對鋅回收率的影響。

圖4 還原溫度對鋅回收率的影響

圖5 鋁粉添加量對鋅回收率的影響

由圖4和圖5可以看出，還原溫度對鋅回收率的影響較大，而鋁粉添加量對鋅回收率影響較小；鋅回收率隨還原溫度的升高而升高，當還原溫度達到1 200 ℃以后，鋅的回收率可以達到98%以上，此時還原后獲得的還原渣中鋅含量低于0.10%。還原獲得結(jié)晶鋅與還原渣的X射線衍射物相分析結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，真空鋁熱還原后結(jié)晶產(chǎn)物為純鋅(如圖6b所示)，還原渣的主要物相為氧化鋁、單質(zhì)錳和鋁錳合金(如圖6a所示)，這表明物料中的氧化錳全部被還原為金屬錳。當物料中配入的鋁量增加時，還原渣中的錳會全部以鋁錳合金相存在。將該渣磨細加入鋁液中可制備含錳量為1%～5%的鋁錳合金[10]。

圖6 蒸餾獲得的鋅及還原渣的X射線衍射物相分析

3 結(jié)論

(1)廢舊堿性鋅錳電池中的氫氧化鉀可通過水溶液浸出分離，浸出過程中KOH回收率可達99%，浸出后沉淀中的鉀元素含量低于0.1%。

(2) 除鉀煅燒后的物料主要為鋅與錳的混合氧化物。通過真空鋁熱還原可使混合氧化物物料中的鋅和錳還原和分離。當還原溫度為1 200 ℃時，鋅的回收率可達98%以上，還原后剩余渣的主要物相為氧化鋁、錳和鋁錳合金，該還原渣可用于生產(chǎn)鋁錳合金。

(3)通過水溶—煅燒—真空鋁熱還原可實現(xiàn)廢舊堿性鋅錳電池中鉀、鋅與錳的分離與回收，采用該工藝處理廢舊堿性鋅錳電池，處理過程工藝簡單、流程短、成本低，無二次污染，能夠?qū)U舊電池有價資源的全部回收利用。