李貞相，劉海艦,2*，辛成潔，王 淼，黃國富,2

(1.濰坊科技學(xué)院 農(nóng)學(xué)與環(huán)境學(xué)院，山東 壽光 262700；2.濰坊科技學(xué)院 濰坊市化工廢水污染控制與資源化重點實驗室，山東 壽光 262700)

1 引言

有毒離子會在土壤中積累，通過動植物吸收、食物鏈傳遞，最終進(jìn)入人類身體，對人們的健康造成危害。目前常規(guī)的有毒離子污染物檢測方法主要有離子色譜法[1]、伏安法[2]、原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法[4]。這些方法通常需要專業(yè)素養(yǎng)高的技術(shù)人員、昂貴的儀器和復(fù)雜的樣品制備過程，這使得現(xiàn)場和實時檢測變得困難，而基于金屬納米團(tuán)簇的熒光分析方法擁有成本低、簡單快速且容易操作、靈敏度高、選擇性好等多個優(yōu)點，現(xiàn)在已經(jīng)成為一種重要的儀器分析方法。

金屬熒光納米團(tuán)簇是一種由金屬原子構(gòu)成，尺寸介于原子和塊狀物體之間的熒光納米材料。金屬納米團(tuán)簇具備尺寸小、生物相容性好、對環(huán)境毒性小、光穩(wěn)定性好等優(yōu)點。金屬納米團(tuán)簇在生物、食品和環(huán)保領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大應(yīng)用前景。本文重點綜述了近年來金屬納米團(tuán)簇在有毒離子檢測方面的應(yīng)用，并對以后的發(fā)展進(jìn)行了展望。

2 金屬納米團(tuán)簇對金屬離子的檢測

近年來，許多類型的熒光金屬納米團(tuán)簇被開發(fā)應(yīng)用于環(huán)境中毒性離子的檢測[5]，這種高靈敏性、高選擇性的分析方法漸漸進(jìn)入公眾視野。金屬離子在環(huán)境中的含量一直是研究的熱點，很多人體必需的金屬離子，如Fe2+、Cu2+、和Co2+，在高劑量時也具有毒性。另外，其他重金屬離子，例如Ag+、Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+，即使在環(huán)境中很低濃度下也對人類和水生生物具有劇毒，重金屬離子會對人的健康和環(huán)境產(chǎn)生不可恢復(fù)的破壞[6]，開發(fā)用于檢測金屬離子的新方法，對環(huán)境監(jiān)測具有重要意義。

2.1 Cu2+的檢測

銅是人體中必需的過渡金屬，而過量攝入Cu2+會對人體造成嚴(yán)重?fù)p害，導(dǎo)致肝臟和腎臟損害、擾亂細(xì)胞內(nèi)穩(wěn)態(tài)以及對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害。Su等人開發(fā)了一種簡單靈敏的熒光檢測方法，該溶液由3-巰基丙酸(MPA)和水溶液中的DNA-Cu/AgNCs組成，用于檢測Cu2+。DNA-Cu/AgNCs的熒光通過3-巰基丙酸淬滅，在Cu2+存在下熒光得以回收。在MPA存在的情況下，DNA-Cu/AgNCs的熒光隨Cu2+濃度的增加(5～200 nM)而增加，該熒光探針對銅離子的檢測限為2.7 nM[7]。Yang等人利用HAuCl4和N2H4·H2O在賴氨酸作為模板的情況下成功合成了熒光AuNCs，并與牛血清白蛋白穩(wěn)定的AuNCs配合用于Cu2+的測定，為Cu2+檢測提供了一種簡單，快速的方法，檢測限為0.8×10-12M[8]。

2.2 Pb2+的檢測

兒童體內(nèi)高濃度鉛的積累會導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的腦損傷，阻礙智力和身體發(fā)育。D.Bain等人報道了一種合成光穩(wěn)定、水溶性好的AuNCs。通過配體交換以及刻蝕技術(shù)在水性介質(zhì)中合成了AuNCs，根據(jù)蝕刻時間長短，AuNCs在不同的波長下會發(fā)出光。AuNCs在經(jīng)過96 h的蝕刻時間后在510 nm處顯示出非常明亮的發(fā)射，繼續(xù)延長蝕刻時間，發(fā)射波長沒有任何變化，這證實了在此條件下反應(yīng)的完成，得出水中Pb2+的檢出限低至10 nM[7]。

2.3 Hg2+的檢測

汞可在生物體中積累，與蛋白質(zhì)中的巰基相互作用，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害，對人類健康和自然環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。Guo等人通過使用鹽酸胍和TCEP變性的BSA作為穩(wěn)定劑，合成了穩(wěn)定性高，水溶性優(yōu)良的熒光AgNCs，由于dBSA中暴露的硫醇基團(tuán)與金屬核之間存在相互作用，因此制成的dBSA可以與Ag+結(jié)合。AgNCs的尺寸約為1 nm，即使暴露于高鹽條件(高達(dá)1 M NaCl)下也具有很高的穩(wěn)定性，dBSA包被的AgNCs通過Hg2+和Ag+之間的特定相互作用來檢測Hg2+[7]。

2.4 As3+的檢測

砷是一種劇毒的致癌物質(zhì)，分布廣泛，容易引發(fā)健康問題，例如皮膚病變、循環(huán)系統(tǒng)問題以及膀胱癌等，砷主要以無機(jī)砷和砷酸鹽的形式存在。飲用水是砷的主要暴露途徑，經(jīng)常超過世界衛(wèi)生組織的指導(dǎo)值10×10-3mg/L。Gong等人報道了一種比色測定法，用于檸檬酸鹽封端的金納米顆粒(AuNPs)測定水溶液中的As3+，該納米顆粒在As3+存在時與檸檬酸根相互作用而發(fā)生聚集，這導(dǎo)致系統(tǒng)顏色從酒紅色到藍(lán)色。在4×10-3mg/L～100 ×10-3mg/L范圍內(nèi)檢出限低至1.8×10-3mg/L，低于標(biāo)準(zhǔn)值10×10-3mg/L，該方法已成功地用于加標(biāo)飲用水中砷離子的測定[10]。

2.5 Co2+的檢測

2.6 Cd2+的檢測

鎘是一種非必需的生命元素，廣泛應(yīng)用于肥料、農(nóng)藥、鎳鎘電池、染料、顏料以及鋼鐵和各種合金的涂層中，在空氣、土壤和水中造成廣泛的污染。鎘離子被認(rèn)為是一種毒性很高的重金屬離子，鎘暴露可導(dǎo)致貧血、腹痛、神經(jīng)、高血壓和腎損害。Huang等人報道了一種以1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(ANS)-AgNPs為探針檢測真實樣品中的Cd2+的方法。ANS-AgNPs顯示出對Cd2+的特異性識別，并伴有從亮黃色到紅棕色的顏色變化，這種檢測機(jī)理是Cd2+誘導(dǎo)的ANS-AgNPs的聚集。Cd2+的濃度在1.0到10 μM之間，檢測限低至87 nM，該方法成功用于奶粉，血清和湖水中的Cd2+測定[12]。

2.7 Cr3+和Cr6+的檢測

Zhang等人提出了一種簡便的一步合成熒光GSH-AuNCs的方法。由于Cr3+和Cr6+的熒光淬滅能力依賴于pH值的改變，在pH值=6.5條件下GSH-AuNCs的相對熒光強度與Cr3+濃度有關(guān)，可以實現(xiàn)直接檢測Cr3+。Cr6+的檢測是基于pH值為3.5和5.0時GSH-Au-NCs的相對熒光強度之間的差異來實現(xiàn)。在pH值為6.5的條件下直接檢測到Cr3+，而Cr6+對AuNCs的熒光幾乎沒有淬滅能力。由于Cr3+在這兩個pH值下的熒光淬滅能力相似，因此沒有觀察到Cr3+的干擾，此方法通過改變樣品溶液的pH值實現(xiàn)了Cr3+和Cr6+的檢測[13]。

3 無機(jī)陰離子的檢測

3.1 CN-的檢測

CN-是一種毒性很高的物質(zhì)，它能抑制線粒體中酶的活性，阻礙細(xì)胞呼吸。Z.Shojaeifard等人開發(fā)了一種新型的比率熒光傳感器檢測水性介質(zhì)中的氰離子(CN-)。在存在CN-的情況下，AuNCs和Cu(PcTs)的相互作用受到干擾，因此已被AuNCs淬滅的Cu(PcTs)的熒光被發(fā)現(xiàn)可以被有效地恢復(fù)。在100～220 μM的濃度范圍內(nèi)，檢測限為75 nM，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(WHO)允許的飲用水中氰化物最高濃度(2 μM)[14]。

3.2 S2-檢測

Vasimalai等人通過合成MTT用作配體，用于合成MTT-AuNDs。將合成的MTT-AuNDs用作檢測S2-的熒光探針。實驗過程中發(fā)現(xiàn)MTT-AuNDs的熒光淬滅程度與添加的S2-劑量有關(guān)。這種熒光淬滅歸因于Au2S配合物的形成。此傳感器是一種環(huán)保且易于水中檢測S2-的傳感平臺[15]。

4 結(jié)論與展望

近年來，隨著熒光分析技術(shù)的發(fā)展，納米熒光材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個研究領(lǐng)域。特別是在臨床醫(yī)學(xué)和環(huán)境檢測領(lǐng)域已經(jīng)成為一個熱門的課題。從諸多研究中我們發(fā)現(xiàn)金屬納米熒光材料在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用方法在不斷改進(jìn)中成熟，檢測的材料和檢測物種類不斷豐富。雖然熒光納米檢測技術(shù)已經(jīng)有一定成果但是還有很多方面需要改進(jìn)：

(1)熒光傳感的發(fā)展在于提高靈敏度和在可能對實驗產(chǎn)生影響的物質(zhì)中對目標(biāo)檢測物的精確選擇，能從環(huán)境中精準(zhǔn)的選擇出待測物是檢測方法的基礎(chǔ)。為了充分發(fā)揮其潛力，提高納米探針的靈敏度和選擇性，可以開發(fā)新的傳感機(jī)制，改變納米探針的激發(fā)方式，并開發(fā)具有多種模式功能化的納米探針。

(2)缺少一種通用而有效的方法，合成的熒光納米材料僅局限于一種或很少幾種待測物的檢測， 容易造成材料浪費、檢測成本加大、檢測效率低等問題。實現(xiàn)同時對不同離子進(jìn)行多路檢測是一個令人興奮的未來發(fā)展方向，雖然少數(shù)金屬納米材料通過掩蔽劑實現(xiàn)了這一訴求，但同一次檢測中分析的離子種數(shù)仍然有限。