周本山，楊延寧,2，丁 琛，陳 悅，何雙龍

(1.延安大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，陜西 延安 716000；2.陜西省能源大數(shù)據(jù)智能處理省市共建重點實驗室，陜西 延安 716000)

1 引言

ZnO作為一種重要的新興半導(dǎo)體材料，與GaN等材料相比較，不僅具有更加好的特性，而且，其禁帶寬度(3.37 eV)也相近，同時，具有很高的激子束縛能(60 meV)[1]，所以，使得ZnO成為室溫下一種比較理想的材料，材料是稀磁半導(dǎo)體材料中重要的一種，由于ZnO材料具有獨特的光學(xué)特性和壓電特性等一系列優(yōu)良的特性，也給ZnO材料的發(fā)展帶來了巨大的機遇。而且，其還具有較低閾值電流。而且Zn元素地球上含量大，其ZnO制備過程又不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。ZnO材料的光學(xué)特性，一是由其較高的透光率和2.0的折射率組成，二是由于其較高的激子束縛能60 meV所決定的，這是因為通常情況溫室條件下熱離化能為26 meV，這比60 meV的激子束縛能要小很多[2]。所以，在室溫中ZnO可以以一個穩(wěn)定的狀態(tài)存在，但當(dāng)溫度升高到一定值時，就會引發(fā)一定數(shù)量的激子脫離束縛發(fā)射，同時，在ZnO材料中出現(xiàn)兩個不同發(fā)光區(qū)域(紫外區(qū)和可見光區(qū))的發(fā)光峰，期中紫外光區(qū)的發(fā)光一般認為是由于激子的復(fù)合運動產(chǎn)生的。本文采用的是水熱法制備ZnO納米材料，設(shè)計了OH-與Zn2+濃度之比分別為16和18的兩組對比實驗，采用X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡對其進行表征，最后，利用光致發(fā)光譜分析其光學(xué)性能。

2 ZnO納米材料的水熱法制備

水熱反應(yīng)的反應(yīng)機理如下：

反應(yīng)過程，先是醋酸鋅中的鋅離子與氫氧根離子，生成氫氧化鋅白色沉淀，然后，在水熱條件氫氧化鋅水解成氧化鋅納米材料和水，此反應(yīng)中如果氫氧根過量，則會生成一定量的Zn(OH)2絡(luò)合離子，這部分絡(luò)合離子在水熱條件下，也會產(chǎn)生一定量的ZnO納米材料中[3]。制備過程如下：

第一步：在室溫下，在100 mL燒杯中放入稱取的固體乙酸鋅0.878 g，然后加入40 mL蒸餾水，攪拌10 min配成無色澄清溶液；第二步：在室溫下，在100 mL燒杯中分別放入稱取的KOH固體 1.7952,2.0196 g，然后加入40 mL蒸餾水，攪拌10 min配成無色澄清溶液；第三步：將上兩步配置好的溶液混合攪拌，繼續(xù)攪拌15 min，將所得溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在100 ℃下保溫12h；第四步：將反應(yīng)釜所得產(chǎn)物高速離心過濾，對離心機設(shè)定轉(zhuǎn)速為5000，時間為6 min,然后，將過濾所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌2次，將洗滌后的沉淀物放入培養(yǎng)皿中，放入干燥箱在80 ℃下干燥8 h；第五步：取出烘干后的ZnO樣品，得到本征的ZnO納米材料。實驗中OH-與Zn2+濃度之比與各參數(shù)設(shè)置如表1所示：

表1 ZnO納米材料工藝參數(shù)

2.2 ZnO納米材料的微結(jié)構(gòu)表征

圖1為ZnO納米材料的XRD圖，其中(a)圖和(b)圖分別為1#和2#樣品所對應(yīng)的XRD圖譜，將所得樣品的圖譜同標準的X射線衍射圖譜對比，可以發(fā)現(xiàn)標準的六方纖鋅礦圖譜與所得圖譜衍射峰基本相似，這就表明實驗所制得的樣品都是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料。

(a)1#樣品 (b)2#樣品

圖2為采用掃描電子顯微鏡對ZnO納米材料觀察所得到的樣圖，其中圖(a)和(b)分別對應(yīng)1#和2#樣品觀察得到的樣圖，從圖中可以清楚觀察到，1#樣品為諸多的片狀ZnO組成的團簇，3#樣品外貌形狀均呈現(xiàn)為散亂的片狀與棒狀的混合形態(tài)，且兩組樣品均具有良好的致密性。

(a)1#樣品 (b)2#樣品

2.3 ZnO納米材料的光學(xué)性能研究

圖3(a)為樣品1#和2#的光致發(fā)光譜測試結(jié)果圖，圖3(b)為從圖3(a)中350～500 nm波長段提取圖，從兩個圖可以看出，兩組實驗對比的測試結(jié)果，均出現(xiàn)了兩個發(fā)光峰，從發(fā)光峰出現(xiàn)的位置，較左邊的發(fā)光峰出現(xiàn)在波長為380 nm左右的位置，屬于紫外光區(qū)域，較右邊發(fā)光峰出現(xiàn)在波長為600 nm左右可見光的發(fā)光區(qū)域。

(a)350～650 nm波長段 (b) 350～500 nm波長段提取圖

紫外區(qū)的發(fā)光峰是因為高能級的電子躍遷到低能級與空穴進行復(fù)合，而釋放能量所引起的，但是，可見光區(qū)域的發(fā)光峰則是因為晶體中的缺陷產(chǎn)生的，以本征ZnO為例，其存在缺陷有：氧空位、氧填隙、氧反位、鋅空位、鋅填隙等，對應(yīng)的能級缺陷如圖4所示[5]。可見光區(qū)最高峰出現(xiàn)在600 nm左右，則可以通過公式E=h*υ=(h/k)×(c/λ)(h為普朗克常量6.63×10-34J·s，υ為頻率，k為常數(shù)1.6×10-19J/eV，c為光速3×1017 nm/s，λ為波長)≈1243/λ計算得到能量E≈2.07 eV，與圖4能級缺陷圖對比，得可見光區(qū)的發(fā)光峰是由于氧反位所引起的[6]。

圖4 ZnO能級缺陷圖

3 結(jié)論

本文采用水熱法制備了本征ZnO納米材料，然后對所制備的ZnO材料的晶體結(jié)構(gòu)、外觀形貌和光學(xué)性能進行了相應(yīng)的表征和測試，研究了本征ZnO材料的光學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)ZnO納米材料在紫外區(qū)的發(fā)光峰是因為高能級的電子躍遷到低能級與空穴進行復(fù)合后釋放能量所引起的；而可見光區(qū)域的發(fā)光峰則是因為晶體中的缺陷產(chǎn)生，氧反應(yīng)引起的。