陳海天，朱峰云，孫云峰，康 艷，姚 碩，王 綱，黃太仲*

(1.山東魯泰化學有限公司，山東 魚臺 272350；2.山東魯泰控股集團有限公司石墨烯高分子復合材料研發(fā)中心，山東 濟寧 2721003.濟南大學 化學化工學院，山東 濟南 250022)

1 引言

氧還原催化劑是發(fā)揮燃料電池性能的關鍵因素之一，目前，Pt基催化劑是應用最廣泛的氧還原反應催化劑。但是由于貴金屬Pt的成本較高，自然資源匱乏，因此，世界各國的科研工作者一直致力于開發(fā)性能優(yōu)良的非Pt基氧還原催化劑。目前，雜原子摻雜碳基材料、金屬配位N雜原子大環(huán)化合物、過渡金屬基氧化物、硫化物等已經得到了充分的研究[1-4]。在這些催化劑中，過渡金屬硫化合物顯示出良好的電、磁、光性能得到了科研人員的廣泛關注，而鈷硫化物具有其更高的化學導電性、電催化活性和穩(wěn)定性，該類物質在超級電容器、光催化、鋰離子電池以及電催化領域展示出良好的前景。如兩步法制備的Co3S4-S/rGO復顯示出良好的氧還原催化活性[5]；而一步水熱法制備的花狀ComSn材料也顯示出優(yōu)異的電化學性能[6]。Co及材料具有良好的催化劑潛力，但是目前其在應用中的最大缺點是導電性還有待提高，而且其催化氧還原的機理也不存在一下爭議，因此本論文針對Co基硫化物的結構和催化氧還原性能及機理進行了研究。

2 催化劑制備及結構和性能測試方法

2.1 氧化石墨烯溶液(GO)的制備

采用鱗片石墨粉依據改進的Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)溶液[7]。在冰水浴中將硫酸(H2SO4，115 mL，98%)與3.0 g鱗片石墨緩慢攪拌混合，然后將15KMnO4分五次加入混合物中，連續(xù)在冰水浴中攪拌12 h，形成墨綠色油狀液體，在劇烈攪拌下經玻璃棒引流緩慢倒入150 mL水中，待溫度緩慢上升后升溫至80 ℃，然后再混合物中加入15 mL H2O2(30%)，繼續(xù)在冰水浴條件下攪拌2 h，形成棕黃色懸浮溶液。懸浮液離心得到的沉淀采用1 mol L-1濃度的H2SO4洗滌沉淀至無錳離子后采用超純水洗滌，然后將得到的懸浮液分散到超純水中得到GO溶液。

2.2 CoS制備

本文采用含四水絡合乙酸鈷(II)(C4H6CoO4·4H2O)、硫脲(CH4N2S)為前驅體，采用一鍋法制備CoS。具體工序為：將0.03 mol硫脲與0.01 mol四水絡合乙酸鈷共同溶解于水中，連續(xù)攪拌30 min后倒入聚四氟乙烯襯反應器，160 ℃保溫6 h后自然冷卻至室溫，將所得黑色沉淀分別采用超純水以及無水乙醇洗滌至無雜質離子，60 ℃下真空干燥5 h得到的黑色粉末即為CoS催化劑。

2.3 CoS2和CoS2/rGO的制備

取0.01 mol CoSO4·7H2O、0.01 mol Na2S2O3·5H2O溶解在20 mL水中，磁力攪拌下加入0.2g S粉，40 min后，加入所制備的6 mg mL-1的氧化石墨烯(GO)溶液20 mL，超聲處理1 h后移入聚四氟乙烯反應釜中，在160 ℃保溫6 h。然后自然冷卻至室溫，所得沉淀分別采用CS2、水和無水乙醇進行清洗，然后在真空烘箱中60 ℃干燥6 h，所得催化劑命名為CoS2/rGO。采用類似方法但合成過程中不添加GO溶液得到單組分的CoS2顆粒。

2.4 催化劑結構測試

催化劑結構首先采德國Bruker D8 X射線粉末衍射儀進行X射線衍射(XRD)測試，靶源為Cu靶K 衍射源，入射光波長為λ=1.5418 ?，以6 °/min的速度在20～80°范圍進行測試。采用NanoSEM450掃描電鏡進行掃描電子顯微鏡(SEM)和相應的能譜(EDS)測試，測試加速電壓為12.5 kV。透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)以及選區(qū)電子衍射(SAED)測試使用JEM-2100F透射電鏡(日本電子株式會社)，測試電壓200 kV。采用美國Thermo Fisher的X射線光電子能譜(XPS)測試儀進行XPS測試，使用Avantage軟件進行譜峰擬合分析。

2.5 催化氧還原性能電化學測試

本文中電化學性能測試采用上海辰華CHI750E電化學工作站，電解液為氧飽和的0.1 mol L-1KOH溶液，工作電極、參比電極和對電極分別為玻碳電極、KCl飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極，催化劑涂覆在玻碳電極表面作為工作電極，旋轉圓盤電極(Rotating Disk Electrode，RDE，Φ5.0 mm)也是玻碳電極，文中電極電位都根據公式(E(RHE)= E(SCE)+0.998 V0.1 mol L-1KOH中)由SCE換算為可逆氫電極(RHE)的電位，循環(huán)伏安、線性掃描、Tafel測試以及時間-電流測試等測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 XRD表征

我們首先對所制備的催化劑進行了XRD測試，測試結果以及晶胞模擬結構見圖1。

圖1 CoS、CoS2和CoS2/rGO的XRD譜圖(a)及CoS(b)、CoS2(c)晶胞結構圖

圖1a中CoS2和CoS2/rGO的XRD檢索證明其對應的JCPDS卡片號為#65-3322，這證明成功合成了rGO支撐的CoS2催化劑，但是在XRD衍射圖中并沒有檢索到rGO的峰。這可能是由于rGO為單層結構導致X-射線難以發(fā)生衍射。在CoS的XRD測試結果中我們明確檢測到了CoS的衍射峰，其對應的JCPDS編號為#65-3418，所有的衍射峰均能指標化，證明所得材料為純凈的CoS材料。本文還采用Diamond軟件可模擬了CoS和CoS2的晶胞結構，圖1b所示為CoS的六方晶相結構，圖1c所示為立方晶CoS2的結構，結合XRD測試結果，本文還計算了CoS以及CoS2的晶胞參數，計算結果見表1。

表1 CoS、CoS2和CoS2/rGO的相組成和各相對應的晶胞參數

表1的結果表明純CoS2的晶胞參數大于rGO負載的CoS2晶胞參數，這應歸因于晶胞生長過程中rGO載體的影響。Chang等人[8]在rGO負載MoS2復合材料的研究中也發(fā)現rGO負載的MoS2晶胞參數小于純凈的MoS2晶胞參數。對Co1-xS/rGO的研究結果也證明，GO負載的Co1-xS的晶胞參數小于單一的Co1-xS的晶胞參數，研究者認為這是由于Co1-xS的晶胞生長受Co1-xS與rGO相互作用影響所致[9]。

3.2 催化劑結構的SEM和TEM表征

在XRD測試的基礎上，本文還對采用SEM測試進一步研究了催化劑的結構，測試結果如圖3所示。圖3a表明CoS為而為片狀單元組成的花狀結構。結合XRD的測試結果可以推測，CoS的晶體結構完整度較差。圖3b所示表明CoS2具有完整的八面體結構，而且結晶度良好。同時由于催化劑顆粒較小，所以CoS2也發(fā)生了一定程度的團聚。圖3c所示為CoS2/rGO的SEM圖，由圖可見，該催化劑相對于CoS2具有良好的分散性，而且較小粒徑的CoS2固定在rGO的褶皺處，rGO一方面阻礙了CoS2的生長，另一方面其空間阻隔效應也抑制了催化劑顆粒的團聚，使CoS2顆粒更好的附著在rGO表面上。

圖2 CoS(a)、CoS2(b)和CoS2/rGO(c)的SEM圖

圖3 CoS2/rGO的C、Co以及S元素mapping和EDS圖

圖3a是CoS2/rGO的掃描圖，圖3b，3c，3d分別為元素C、Co以及S的元素分布圖，這些圖清晰的表明CoS2/rGO催化劑中且元素的分布均勻一致，這證明該催化劑達到了設定目標。圖3e、3f中的EDS結果表明了催化劑中的元素組分以及相應的原子比例，這與所設定的組分比例基本一致，也證明成功合成了CoS2催化劑。

圖4 CoS、CoS2和CoS2/rGO的TEM，HRTEM和SAED圖分別對應于(a)/(d)、(b)/(e)、(c)/(f)

圖4a-c分別為CoS、CoS2和CoS2/rGO的TEM圖。圖4a可見CoS為片狀結構聚集而成的花狀結果。圖4b證明CoS2形成了完整的八面體型結構，但是顆粒由于較強的表面效應而發(fā)生了一定程度的團聚。圖4c清晰的表明CoS2八面體顆粒較好地分散在了rGO形成了CoS2/rGO催化劑。圖4d，4e，4f分別為CoS、CoS2和CoS2/rGO對應的HRTEM測試結果。

圖4d表明CoS的晶格間距為0.292 nm，這與CoS的(100)晶面相對應。圖4e和4f中0.321 nm和0.226 nm的晶格條紋分別為CoS2和CoS2/rGO的晶格間距，對應于CoS2的(111)與(211)晶面。同時在圖4f中還觀察到CoS2/rGO的不規(guī)則尺寸晶格條紋，這主要是rGO載體的褶皺所產生的晶格條紋。圖4d，4e，4f中的插圖分別對應于催化劑的SAED圖像。圖4的中的CoS的衍射花樣為不規(guī)則衍射環(huán)狀，這主要是由于CoS多個晶粒之間的衍射相互影響的結果；而圖4e和4f中CoS2和CoS2/rGO的衍射花樣為規(guī)則的點陣結構，這對應于CoS2的單晶結構，基于SAED的衍射測試結果，確定了衍射斑點所對應的衍射晶面。

3.3 CoS2/rGO催化劑的XPS測試

為進一步考察CoS2/rGO催化劑的結構特性，本文采用XPS測試研究了材料的表面原子化學鍵結合狀態(tài)，測試結果見圖5。

由圖5a中CoS2/rGO的XPS全譜圖可以看出催化劑中存在C、O、S和Co元素。圖5b中288.1 eV、284.7 eV和283.8 eV的結合能分別對應于C 1s的C=O、C-O和C-C鍵，C=O和C-O鍵的存在說明rGO片層中存在碳與氧結合的官能團(如-C-OH，-COOH)。圖5c中161.6和162.8 eV的結合能對應于Co-S鍵，圖中S 2p3/2和S p1/2峰可以歸因于S結合能。結合能為167.6和168.7 eV處的兩個峰對應為C-SOx-C鍵，歸因于CoS2/rGO中的硫、氧結合鍵。圖5d為Co元素2p的高分辨XPS圖，其中的Co 2p3/2和2p1/2分別對應于Co元素的兩個特征峰，而778.7和794.1eV對應的結合能峰均為鈷元素中的Co-S鍵，781.4和798.0eV的結合能對應于Co和O的結合鍵，O元素可能來源于測試過程或試樣制備過程中的部分氧化。另外，rGO上穩(wěn)定的鈷離子和含氧基團的相互作用也易于導致形成Co-O鍵，這也從另一個方面說明rGO片層與CoS2具有良好的相互作用，而803.7 eV和786.0eV則是鈷元素的電子衛(wèi)星峰[10]。

圖5 (a)CoS2/rGO的XPS測試全譜，(b)，(c)和(d)分別為C1s，S2p和Co2p的高分辨譜

3.4 CoS、CoS2和CoS2/rGO的電催化氧還原性能研究

(a)掃描速率為5 mV s-1；(b)采用RDE測試在氧氣飽和的0.1 M KOH電解液中各催化劑的RDE曲線，掃描速率為5 mV s-1，電極轉速1600 rpm；(c)CoS、CoS2和CoS2/rGO的Tafel測試結果，(d) CoS2和CoS2/rGO的時間電流(i-t)曲線

圖6c為各催化劑的Tafel曲線測試結果，依據Tafel測試結果可知CoS、CoS2和CoS2/rGO的Tafel極化斜率分別為67.9 mV dec-1、59.2 mV dec-1和48.1 mV dec-1，可知在所有的催化劑中CoS2/rGO的Tafel斜率最低，另外該催化劑的ORR過電位也更低，這表明該催化劑的催化性能更好，反應過程極化更小，這與CV、LSV的測試結果是一致的。長期運行的穩(wěn)定性也是催化劑的考察因素之一，本文采用電流-時間(i-t)曲線測試了催化劑的性能，測試結果見圖6d。測試電解液為氧氣飽和的KOH溶液，電極轉速為1600 rpm，測試時間為10000 s。由圖可知，CoS2和CoS2/rGO在經過10000s運行后，其電流強度均有所降低，其中CoS2在連續(xù)運行2000 s后幾乎呈現線性趨勢進行衰減。相比而言，與rGO復合的CoS2運行穩(wěn)定性明顯提升，rGO載體提高了CoS2的運行穩(wěn)定性。

圖7 O2飽和的0.1 M KOH電解液中各催化劑不同轉速的RDE曲線及對應的K-L曲線，掃描速度為5 mV s-1，CoS (a)/(b)、CoS2(c)/(d)和CoS2/rGO (e)/(f)

在研究催化性能的基礎上，本文采用RDE測試研究了催化劑的催化機理。CoS、CoS2和CoS2/rGO在900 r/min，1225 r/min，1600 r/min，2025 r/min轉速下的RDE測試曲線如圖7所示。由圖7a、7c和7e可以看出，對于每種催化劑的極限電流密度都隨著旋轉速度的增加而增加，這主要應該歸因于電極表面的氧氣擴散隨電極轉速增加而增強，最終使得氧還原電流增加[15]。與此對應，CoS、CoS2和CoS2/rGO相應的K-L曲線分別如圖7b、7d和7f所示，在不同電位下K-L曲線上J-1和ω(-1/2)顯示出良好的線性相關性。尤其是CoS2/rGO催化劑，其對應不同點為的K-L曲線幾乎完全平行，這表明在所研究的各電位下，氧氣在電極的還原反應均為一級動力學反應，在每種電壓條件下的氧還原反應過程中反應電子轉移數相近[16]。根據K-L方程計算得到的CoS、CoS2和CoS2/rGO催化氧還原對應的電子轉移數分別為3.5，3.9和4.0。這表明CoS、CoS2和CoS2/rGO催化氧還原的反應均主要通過4e-路徑發(fā)生，與CoS和CoS2相比CoS2/rGO催化的ORR性能更加優(yōu)異，這主要應該歸因于rGO載體與CoS2之間的良好協(xié)同效應。CoS2/rGO的復合結構加快了電極和電解質之間的電子傳輸速率，從而使得氧氣直接還原成OH-的效率更高。所計算的CoS和CoS2的電子轉移數略小于4，這表明CoS和CoS2催化的ORR過程中在發(fā)生4e-反應的同時還存在著少量的2e-反應。

5 結論

本文通過簡便的一鍋水熱法成功合成了CoS、CoS2和CoS2/rGO氧還原催化劑，并比較了它們對ORR的催化性能。結果表明，CoS、CoS2和CoS2/rGO的起始電位分別為0.83 Vvs.RHE，0.89 Vvs.RHE和0.92 Vvs.RHE。CoS2具有比CoS更好的性能。與CoS相比，CoS2晶體結構中的S-S鍵具有比更高的電子密度，這促進了氧氣在催化劑表面的吸附、電子轉移和還原反應過程中O-O鍵的斷裂。以rGO為CoS2載體制備的CoS2/rGO復合催化劑中二者的協(xié)同效應進一步提高了其催化ORR的活性。RDE研究表明，與CoS和CoS2相比，CoS2/rGO具有更高的ORR催化性能，其催化的氧還原反應主要是4e-反應。CoS2/rGO催化劑在燃料電池等新能源領域具有良好的應用前景。