蔡新立，劉飛，孫柏，徐方文，王輝，丁晨風(fēng)

(安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

0 前言

大氣污染對(duì)人類(lèi)的生存與工業(yè)的發(fā)展具有重大影響。而揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為引發(fā)霧霾、光化學(xué)煙霧的重要前體物，是產(chǎn)生大氣污染的一個(gè)重要原因。所以為控制大氣污染問(wèn)題，就需要建立起一種能夠快速測(cè)定極低濃度水平下VOCs的便攜式方法，從而對(duì)空氣中的VOCs進(jìn)行監(jiān)控，并在快速監(jiān)測(cè)的基礎(chǔ)上找到并控制污染源，以解決大氣中VOCs的污染問(wèn)題。隨著研究的深入，基于納米催化發(fā)光傳感器的VOCs監(jiān)測(cè)方法表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)。相比較分光光度法、氣相色譜和高效液相色譜等方法，納米催化發(fā)光傳感器法在檢測(cè)時(shí)更靈敏、快速。Tang等[1]人發(fā)現(xiàn)NaYF4:Er對(duì)酮類(lèi)具有良好地催化發(fā)光檢測(cè)效果。張仟春等[2]證明了納米In2O3可用于檢測(cè)三氯乙烯，且當(dāng)以納米In2O3為傳感材料檢測(cè)三氯乙烯時(shí)，傳感器表現(xiàn)出了高靈敏度和高選擇性。眾多的研究均表明采用基于催化發(fā)光傳感器測(cè)定一種或多種VOCs的方法是可實(shí)現(xiàn)的，采用基于催化發(fā)光的傳感器測(cè)定大氣中VOCs的含量具有一定的可行性。所以隨著研究的深入，納米催化發(fā)光傳感器將會(huì)具有更廣闊的應(yīng)用前景。

基于此，本文綜述了催化發(fā)光傳感器的工作原理、相關(guān)材料的制備方法，以及催化發(fā)光強(qiáng)度的影響因素，并對(duì)催化發(fā)光傳感器在大氣監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了展望，以期為控制大氣VOCs污染提供參考。

1 催化發(fā)光傳感器工作原理

基于催化發(fā)光的傳感器方法于1976年被首次提出，其檢測(cè)原理是基于物質(zhì)在傳感器材料表面產(chǎn)生的微發(fā)光現(xiàn)象。當(dāng)物質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)吸收外界能量使反應(yīng)產(chǎn)物由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。但當(dāng)激發(fā)態(tài)分子再次回到基態(tài)時(shí)會(huì)把多余的能量釋放，在這個(gè)過(guò)程中就會(huì)有微弱的光產(chǎn)生。而且不同物質(zhì)之間反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的波長(zhǎng)不同，所以可以根據(jù)催化發(fā)光反應(yīng)的發(fā)光波長(zhǎng)，對(duì)物質(zhì)的種類(lèi)做出一個(gè)準(zhǔn)確的判斷。催化發(fā)光傳感器在檢測(cè)VOCs時(shí)，運(yùn)用的就是這一原理，當(dāng)VOCs與傳感器材料接觸時(shí)會(huì)在其表面產(chǎn)生微弱的發(fā)光現(xiàn)象，光可通過(guò)光接收裝置將光波信息傳遞至計(jì)算機(jī)，從光波信息就可以知道VOCs的種類(lèi)。

2 催化發(fā)光材料的種類(lèi)

催化發(fā)光材料是催化發(fā)光傳感器系統(tǒng)中的重要組成部分。合適的催化材料的選擇才能對(duì)檢測(cè)物產(chǎn)生較好的敏感度與選擇性。目前研究較多的催化發(fā)光材料為金屬氧化物和無(wú)機(jī)復(fù)合材料。

金屬氧化物材料是一種常用的催化發(fā)光材料。這類(lèi)材料較容易制備，并且穩(wěn)定。其中ZnO、MgO和TiO2等被認(rèn)為是催化發(fā)光效果良好的金屬氧化物。Jing等[3]人認(rèn)為ZnO是最重要的半導(dǎo)體光催化材料之一。張國(guó)義等[4]人發(fā)現(xiàn)MgO對(duì)硫化氫具有良好的光催化效果。王思[5]發(fā)現(xiàn)TiO2對(duì)乙醚具有高選擇催化發(fā)光感應(yīng)。故針對(duì)金屬氧化物材料在催化發(fā)光反應(yīng)中的應(yīng)用具有很大的研究?jī)r(jià)值，其可作為檢測(cè)大氣中VOCs的一種可選擇性材料。

無(wú)機(jī)復(fù)合材料在催化發(fā)光中的應(yīng)用具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。眾多無(wú)機(jī)材料的組合，使得無(wú)機(jī)復(fù)合材料的應(yīng)用范圍更廣。環(huán)境中VOCs不會(huì)以單一形式存在，多種有害氣體會(huì)以不同濃度混合，這就會(huì)給檢測(cè)帶來(lái)更大的難度。而無(wú)機(jī)復(fù)合材料由多種無(wú)機(jī)材料復(fù)合而成，其在復(fù)雜氣體檢測(cè)中將具有更大的適應(yīng)性。

此外在催化發(fā)光領(lǐng)域研究的有金屬單質(zhì)材料、玻璃陶瓷類(lèi)材料和有機(jī)材料等。但這些材料的研究與應(yīng)用還不夠廣泛。所以根據(jù)各種材料研究的成熟度以及材料優(yōu)勢(shì)，在VOCs檢測(cè)中較為推薦的還是為金屬氧化物和無(wú)機(jī)復(fù)合材料。不過(guò)隨著研究的深入還可考慮更多材料之間的復(fù)合。

3 催化發(fā)光強(qiáng)度的影響因素

建立起檢測(cè)VOCs的催化發(fā)光傳感器除了要選擇合適的材料外，還要對(duì)其檢測(cè)條件進(jìn)行優(yōu)化。研究表明影響催化發(fā)光強(qiáng)度的因素主要有催化發(fā)光材料的形貌、溫度和載氣流速等。

形貌是影響材料的催化發(fā)光性能的一個(gè)主要因素。同一種材料不同的尺寸產(chǎn)生的催化發(fā)光強(qiáng)度都可能不同。Yu等[6]人發(fā)現(xiàn)不同形貌的NiO檢測(cè)H2S表現(xiàn)出不同的CTL能力。Sha等[7]人發(fā)現(xiàn)SiO2對(duì)苯和甲苯?jīng)]有催化發(fā)光響應(yīng)，但改性之后對(duì)這兩種物質(zhì)具有較好的催化發(fā)光選擇性。所以在材料選擇與制備中，要嚴(yán)格控制制備條件，以免影響材料形貌。

反應(yīng)溫度是影響催化發(fā)光強(qiáng)度的又一重要因素。李銘等[8]建立了以TiO2-Y2O3為感應(yīng)材料的環(huán)氧丙烷氣體傳感器，發(fā)現(xiàn)在不同溫度下環(huán)氧丙烷氣體在TiO2-Y2O3表面產(chǎn)生的催化發(fā)光強(qiáng)度不同，并證明197℃為傳感器最佳感應(yīng)溫度。張緒等[9]人建立的氧化鈣催化發(fā)光的丙酮?dú)怏w傳感器，在266℃?zhèn)鞲衅鞯拇呋l(fā)光強(qiáng)度最大。值得注意的是這些反應(yīng)器最佳反應(yīng)溫度都在一個(gè)較高的水平，所以在較低溫度下進(jìn)行催化發(fā)光的研究是目前面對(duì)的一個(gè)難題，所以研究出在低溫或室溫條件下就可對(duì)VOCs產(chǎn)生良好感應(yīng)的傳感器也是一個(gè)必然的趨勢(shì)。

載氣流速也會(huì)對(duì)催化發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生影響。當(dāng)載氣流速較低時(shí)，檢測(cè)物在材料表面的擴(kuò)散速度小于催化發(fā)光生成中間產(chǎn)物的速度。當(dāng)載氣流速過(guò)高時(shí)，檢測(cè)物還來(lái)不及與催化劑反應(yīng)就會(huì)被氣流帶走。周考文[10]等發(fā)現(xiàn)甲醛、苯和二氧化硫在Ti3Ce Y2O11表面產(chǎn)生的催化發(fā)光強(qiáng)度隨載氣流速的增大而增大，最終趨于穩(wěn)定。宋馥馨[11]等發(fā)現(xiàn)基于硼酸鏑催化發(fā)光法檢測(cè)正丁醇時(shí)最合適的載氣流速為200 mL/min，當(dāng)過(guò)大或過(guò)小時(shí)都會(huì)使得催化發(fā)光強(qiáng)度降低。所以在檢測(cè)VOCs時(shí)還需控制好載氣流速的大小。

4 催化發(fā)光在監(jiān)測(cè)大氣揮發(fā)性有機(jī)物中的應(yīng)用前景

催化發(fā)光傳感器在檢測(cè)大氣中VOCs方面將具有廣闊的應(yīng)用前景，但在今后的發(fā)展與應(yīng)用中還有很多問(wèn)題需要克服。

首先，要注意催化發(fā)光傳感器材料的選擇，既要綠色環(huán)保也要有良好的光催化反應(yīng)強(qiáng)度。除此之外，還要注意材料制備的操作嚴(yán)格性，避免反應(yīng)物形貌變化對(duì)催化發(fā)光強(qiáng)度的影響。再者，環(huán)境中VOCs種類(lèi)繁多，其在空氣中不可能以單一物質(zhì)形式存在，所以為應(yīng)對(duì)空氣中污染物的復(fù)雜性，復(fù)合材料的研究可成為未來(lái)發(fā)展的一個(gè)方向。

研究出能夠在低溫或常溫條件下檢測(cè)VOCs的催化發(fā)光傳感器，也是催化發(fā)光技術(shù)在大氣監(jiān)測(cè)中應(yīng)用與推廣的一個(gè)難題。突破溫度限制，催化發(fā)光技術(shù)才能有更廣的使用范圍。此外，擴(kuò)大催化發(fā)光傳感器的VOCs檢測(cè)線，實(shí)現(xiàn)傳感器在極低濃度下檢測(cè)的準(zhǔn)確與靈敏性，也是需要攻克的難題。

5 總結(jié)

合理利用新理念和新技術(shù)，以應(yīng)對(duì)環(huán)境新要求。催化發(fā)光技術(shù)作為一種新技術(shù)具有很大的潛在價(jià)值。但目前發(fā)展還不夠成熟，也還有很多難題需要解決，所以關(guān)于這方面的研究還需要進(jìn)一步努力。將其真正成熟的應(yīng)用到大氣檢測(cè)VOCs監(jiān)測(cè)中還有一段很長(zhǎng)的路要走。