邊華英韓 銘李璐洋王 韓

1河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）2河南省科學院質量檢驗與分析測試研究中心（450002）

0 前言

二噁英（dioxins,DXN）是一種人類生產(chǎn)活動的副產(chǎn)物，是多氯二苯并二嗯英（PCCDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）兩類近似平面狀的芳香族雜環(huán)化合物的統(tǒng)稱。二噁英在標準狀態(tài)下為白色固體，熔點305℃，705℃以上開始分解，極難溶于水，易溶于脂類，會累積富集在生物體內(nèi)，難以被排出體外。二噁英的毒性很強，相當于氰化鉀的1 000倍以上。[1-2]并且其在酸、堿性環(huán)境中都很穩(wěn)定，在土壤中的半衰期為12年，是一種持久性有機污染物（POPs），能夠通過各種途徑進行全球遷移，對人類健康和可持續(xù)發(fā)展構成重大威脅。

二噁英化學結構穩(wěn)定，不易降解，具有環(huán)境滯留性，其污染爆發(fā)具有代際效應。二噁英可以通過呼吸、皮膚和消化道進入人體，而其一旦進入人體則會儲存在脂肪中，難以被降解或排泄，在人體內(nèi)的半衰期長達30年，完全被降解或排泄可能需要100年[2]。研究表明其生物毒性大，具有強致畸、致突變、致癌“三致”特性，能夠導致嚴重的內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)疾病，引起皮膚損傷[3]。暴露于高濃度二噁英環(huán)境下的工人，癌癥死亡率高于普通人群60%，二噁英進入人體后影響神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)發(fā)育，并具有免疫系統(tǒng)毒性效應。母親血液中的二噁英傳給胎兒的轉移率高達90%[2-4]。

1 二噁英的來源

環(huán)境中的二噁英主要來源于垃圾焚燒（包括醫(yī)藥廢物焚燒，化工廠的廢物焚燒，生活垃圾焚燒等）、鋼鐵冶煉、廢有色金屬再生、造紙、汽車尾氣等。含鉛汽油、煤、防腐木及石油石化產(chǎn)品、各種廢棄物特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300℃～400℃時容易產(chǎn)生二噁英。在聚氯乙烯、氯氣及某些農(nóng)藥的生產(chǎn)環(huán)節(jié)、催化劑高溫氯氣活化等過程都會向環(huán)境中釋放二噁英。據(jù)稱，約80%以上的二噁英由城市生活垃圾焚燒、焚燒廢棄塑料制品產(chǎn)生[2]。

垃圾焚燒中二噁英的形成機理較復雜，據(jù)研究主要存在4種機理：①直接釋放。也就是燃料本身存在一定量的二噁英，在低于850℃的溫度下燃燒未被分解或分解不完全而存在于煙氣中；②從頭合成。即在低溫區(qū)（約250℃～450℃）大分子碳（殘?zhí)迹┡c氧、氯、氫等基本元素在催化劑的作用下經(jīng)氧化和縮合反應形成二噁英；③垃圾燃燒不完全。垃圾燃燒不完全產(chǎn)生了與二噁英結構相似的環(huán)狀芳香烴，通過分子解構或重組形成二噁英前體，當處于約400℃～750℃的溫度下在有活性氯的環(huán)境中通過環(huán)化、氯化等過程形成二噁英[3]。

表1 世界范圍內(nèi)大氣中二噁英的排放來源（kg TEQ/a）

當前很多國家和城市采取焚燒的方法處理生活垃圾，而在對氯乙烯等含氯塑料的焚燒過程中，當焚燒溫度低于800℃時，含氯垃圾不完全燃燒，極易生成二噁英或二噁英的前體，從而形成二噁英污染物。而其他含氯、含碳物質如紙張、防腐木制品、食物殘渣等，在銅、鈷等金屬離子的催化作用下生成二噁英。在制造農(nóng)藥等含氯殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑（美軍用于越戰(zhàn)）、多氯聯(lián)苯等產(chǎn)品的過程中派生出二噁英污染物。另外，一些PCB工業(yè)廢油中含有高濃度的PCDFs，而久用的電視機內(nèi)累積的灰塵中也常常含有溴化二噁英。20世紀90年代世界范圍內(nèi)大氣中二噁英的排放情況見表1[5]。

2 我國二噁英減排治理規(guī)劃

2007年國務院批準了《中國履行關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約國家實施計劃》。2010年環(huán)境保護部、外交部等9部委聯(lián)合發(fā)布《關于加強二噁英污染防治的指導意見》，提出在2015年建立比較完善的二噁英污染防治體系和長效監(jiān)管機制，基本控制二噁英排放增長趨勢，重點行業(yè)二噁英排放量降低10%。2011年修訂了《環(huán)境影響評價技術導則總綱》在生活垃圾焚燒、危險廢物處理、醫(yī)療廢物處置、水泥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的領域將二噁英作為評價指標，加強對二噁英排放新源的控制。而在同年修訂的《產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整指導目錄》則將小型焚燒爐、再生鋁、再生鋅、再生銅所用的反射爐、土燒結礦、熱燒結礦、30 m2以下燒結機等納入了淘汰類。同時新增或修訂了針對新排放源的標準，促進新排放源采用BAT/BEP措施，對已有二噁英排放源加快減排管理。發(fā)布了造紙工業(yè)（廢紙漿）、鋼鐵、氯堿等行業(yè)清潔生產(chǎn)標準，強化清潔生產(chǎn)審核，并要求各省每年依法公布應當開展強制性清潔生產(chǎn)審核的二噁英重點排放源企業(yè)名單。2013年環(huán)境保護部發(fā)布了《二噁英污染防治技術政策》，2015年又發(fā)布了《重點行業(yè)二噁英污染防治技術政策》，并提出到2020年顯著降低鐵礦石燒結、廢物焚燒等重點行業(yè)單位的二噁英排放，有效遏制重點行業(yè)二噁英排放總量的增長趨勢[6]。

3 二噁英防治技術

二噁英的工業(yè)來源眾多，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署發(fā)布的《二噁英排放識別與量化工具包》列示其10大來源和62子源。參考美、日、歐等發(fā)達國家的經(jīng)驗，首先對二噁英排放量大的重點行業(yè)進行控制和治理。我國明確對于二噁英的污染治理遵循以下重要原則：全過程控制原則、協(xié)同控制原則、技術先進性原則和技術適用性原則。全過程控制原則也就是從源頭削減、過程控制和末端治理全過程提出控制二噁英的生產(chǎn)和排放。協(xié)同控制即充分發(fā)揮二噁英與常規(guī)污染物削減控制的協(xié)同性，與節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、淘汰落后產(chǎn)能等統(tǒng)籌推進。技術先進性即優(yōu)先采用有利于二噁英削減和控制的先進工藝技術和防控措施。技術適用性即通過掌握到的重點行業(yè)二噁英的產(chǎn)生狀況、技術工藝和污染防治設施水平及環(huán)境管理等方面的綜合信息，針對性地采用符合我國國情和行業(yè)特點的技術方法和路徑措施。

技術方面鼓勵先進工藝、技術和設備的使用與發(fā)展，對原材料進行選擇和預處理、對生產(chǎn)工況進行控制，在對末端煙氣和固廢污染治理與循環(huán)利用方面避免或減少二噁英的生成與排放。支持發(fā)展二噁英的阻滯、催化分解技術，再生金屬分類、分選的預處理技術，化學無氯漂白技術，二噁英與常規(guī)污染物高效協(xié)同減排技術，固廢無害化處置技術及二次污染控制技術，二噁英的快速檢測技術。

針對重點排放行業(yè)推出了相應的減排技術和控制措施。首先進行源頭控制，如對城市生活垃圾進行嚴格的分類和針對性處理，鐵礦石燒結、電弧爐煉鋼行業(yè)鼓勵采用大型鐵礦石燒結機、采用煙氣余熱循環(huán)技術，選用氯、銅等雜質含量低的高品位鐵精礦原料、選用無煙煤和低氯化物含量的添加劑、減少氯化鈣溶劑的使用，回用加入的軋鋼皮、鐵屑等進行除油預處理；有色金屬再生等采用富氧強化熔煉新技術。過程控制方面要維持工況的穩(wěn)定運行，減少二噁英的生成。在末端處理方面采用高效除塵技術等協(xié)同處理煙氣中的二噁英，并將煙氣凈化設施產(chǎn)生的含二噁英飛灰經(jīng)預處理后返回原系統(tǒng)循環(huán)利用。

目前，在垃圾焚燒工序主張采用“三T”控制技術，設置空氣預熱器將助燃空氣的溫度提高，并進行擾動助燃，使爐膛或煙道內(nèi)煙氣溫度不低于850℃，煙氣在爐膛及二次燃燒室內(nèi)的停留時間不少于2 s，氧氣濃度不低于6%?？刂婆艧煖囟炔怀^200℃，同時盡量縮短煙氣處理和排出過程中處于300℃～500℃溫度區(qū)間的時間，避免分解后的二噁英在低溫下再次合成。并采用“活性炭加布袋除塵器”的煙氣處理系統(tǒng)，使煙氣溫度快速降低到200℃乃至180℃以下，二噁英凝聚成細小顆粒，被布袋收塵器過濾逐漸積聚在粉層上并最終被活性炭吸附，使煙氣得到凈化[2]。

基于我國人口基數(shù)大，各行業(yè)生產(chǎn)體量大的事實，我國當前仍處于二噁英排放總量較高的階段，為了打贏污染防治攻堅戰(zhàn)，減排任務還很艱巨。美、日、歐等發(fā)達國家和地區(qū)及中國曾經(jīng)的二噁英排放和治理后減排情況見表2[6]。

表2 發(fā)達國家二噁英排放和治理后減排數(shù)據(jù)

4 結語

借鑒發(fā)達國家的治理經(jīng)驗，經(jīng)過十多年的治理我國有效控制了二噁英排放量的增長趨勢，并修訂或新增了制漿造紙、鋼鐵燒結、煉鋼、水泥窯協(xié)同處置固體廢物、生活垃圾焚燒、再生金屬（銅、鋁、鉛、鋅）、火葬場、石油化工等重點行業(yè)的二噁英排放標準，使二噁英減排工作有法可依。每個社會公民都要關心二噁英的危害和減排工作，并從自身做起監(jiān)督相關企業(yè)的排放情況，嚴格執(zhí)行垃圾分類，助力減排工作。

我國對二噁英排放水平的監(jiān)測監(jiān)督能力在逐步加強，環(huán)境保護部、衛(wèi)計委、國家質檢總局等部門和地方政府、高校、科研院所及企業(yè)等以不同的投資方式，先后建立了30多個二噁英監(jiān)測分析實驗室，部分實驗室通過了CNAS認證，并通過參加環(huán)境保護部組織的監(jiān)測能力比對提高其業(yè)務水平。近些年已完成對鋼鐵燒結、危險廢物焚燒、生活垃圾焚燒、再生有色金屬等二噁英重點排放源的系統(tǒng)監(jiān)測和調(diào)查，完成了重點排放源現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢的分析工作。未來的綠水青山和生態(tài)化將成為全面小康社會的標配。