彭威龍 ，劉全有，胡國藝，呂玥，朱東亞，孟慶強，郭豐濤，王若麗

（1. 頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100083；2. 中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3. 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；4. 中國石油長慶油田公司第十一采油廠，甘肅慶陽 745000）

0 引言

天然氣的生成貫穿整個有機質熱演化過程，其形成的深度和溫度范圍要遠大于石油[1-6]。盡管經(jīng)過多年的研究，天然氣形成理論已經(jīng)取得較大進展，成因判識得到進一步完善[7-11]，但隨著勘探目標逐漸轉向深層、非常規(guī)油氣及構造熱液活動復雜區(qū)，新的問題又不斷出現(xiàn)[12]。例如在高過成熟階段天然氣中常出現(xiàn)地球化學特征“異?！爆F(xiàn)象，包括烷烴氣碳同位素組成的反轉、碳同位素組成系列的倒轉，甚至出現(xiàn)有機成因的負碳同位素組成系列等現(xiàn)象[13-17]。國內外學者也對天然氣“異?！钡厍蚧瘜W現(xiàn)象做了很多探索，取得了系列成果，同時也還存在一些爭論[15-19]，有學者認為是水巖反應導致的烷烴氣碳同位素組成“異?！盵15,19]，也有學者認為是不同來源天然氣的混合導致的烷烴氣碳同位素組成“異?！盵15]。鑒于現(xiàn)階段國內外發(fā)現(xiàn)的氣藏主要是有機質熱演化成因，而熱模擬實驗可動態(tài)地研究有機質熱演化生氣的全過程，即可動態(tài)解析天然氣形成過程中的同位素組成特征，因此熱模擬實驗被認為是研究天然氣形成過程中同位素分餾機理研究最為有效的手段之一[20-28]。本文主要采用煤的熱模擬生氣實驗分析天然氣組分、產(chǎn)率及碳同位素組成等參數(shù)特征，同時結合前人研究成果探討天然氣形成過程中碳同位素組成分餾機理，以期進一步深入認識天然氣的形成機理，為天然氣勘探提供理論依據(jù)。

1 實驗樣品與分析方法

在眾多熱模擬實驗儀器中，黃金管熱模擬體系可以同時模擬溫度和壓力對有機質熱演化的影響，而且黃金具有化學惰性，可以防止反應裝置對生烴的催化影響，在高溫下黃金亦具有較好的延展性，因此被認為是目前模擬有機質生氣特征最合適的體系之一[22-28]。綜合考慮后，本文選用低成熟煤的黃金管熱模擬實驗研究天然氣形成過程中碳同位素組成分餾機理。

1.1 實驗樣品

實驗樣品取自鄂爾多斯盆地東部沙坪煤礦下二疊統(tǒng)山西組煤層，該樣品有機質成熟度為0.55%，總有機碳含量為 58.3%，最大熱解溫度為 424 ℃，游離烴含量為0.66 mg/g，熱解烴含量為97.18 mg/g，氫指數(shù)為167 mg/g，氧指數(shù)為2 mg/g。樣品的氫指數(shù)為167 mg/g，表明該樣品有機質類型為傾氣型的腐殖型烴源巖。按照黃第藩等煤生烴潛力指數(shù)游離烴+熱解烴含量大于60 mg/g是優(yōu)質氣源巖[3]標準，本次研究的低成熟煤樣品生烴潛力指數(shù)遠高于該值，具有很好的生氣潛力。

1.2 實驗方法

模擬實驗裝置為黃金管封閉實驗體系，具體實驗方法參見文獻[24-25, 29]?？紤]到高過成熟階段油氣系統(tǒng)常產(chǎn)生較大壓力，因此本次實驗的設計壓力較大，利用壓力傳感器調節(jié)，使熱模擬實驗體系的壓力維持在50 MPa。為了更加全面研究煤的生氣過程，實驗設計的溫度點較多，以320 ℃為第1個溫度點，650 ℃為最高溫度點，共設計溫度點16個。升溫程序設定為快速升溫（20 ℃/h）和慢速升溫（2 ℃/h）兩種。熱模擬實驗以及產(chǎn)物分析均在中國石油勘探開發(fā)研究院油氣地球化學重點實驗室完成。

2 實驗結果

模擬實驗氣體產(chǎn)率、組分、碳同位素組成等參數(shù)如表1和表2所示。

2.1 模擬氣體的產(chǎn)率特征

通過對模擬氣體的各組分相對含量、總氣體含量、進樣量及有機質豐度等的地球化學參數(shù)的計算，可以得到樣品熱模擬氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率，進行產(chǎn)率計算可以研究煤樣品的生氣潛力，便于對烴源巖進行評價。通過計算，熱模擬煤樣品的氣體產(chǎn)率見表1。

該樣品在快速升溫和慢速升溫實驗中 CH4最大產(chǎn)率分別為229.41 mL/g和302.26 mL/g，烷烴氣最大產(chǎn)率分別為230.16 mL/g和302.74 mL/g（見圖1、表1）。在相同溫度下，慢速升溫實驗體系的烷烴氣產(chǎn)率明顯高于快速升溫實驗體系。因此，慢速升溫條件下，反應物反應可能更加充分，從而利于有機大分子裂解為小分子，CH4產(chǎn)率明顯增加。

表1 鄂爾多斯盆地東部下二疊統(tǒng)山西組低成熟煤樣品快速升溫和慢速升溫模擬實驗氣體產(chǎn)物產(chǎn)率特征

表2 鄂爾多斯盆地東部下二疊統(tǒng)山西組低成熟煤樣品快速和慢速升溫模擬實驗氣體產(chǎn)物相對含量以及碳同位素組成特征

圖1 鄂爾多斯盆地低成熟煤CH4、烷烴氣、重烴氣和H2產(chǎn)率

兩組模擬實驗中重烴氣的產(chǎn)率都不高，最大值分別為9.73 mL/g和12.02 mL/g，對應的溫度為460 ℃和500 ℃（見圖1、表1）。本次實驗中在較高溫度點檢測到少量H2，并且產(chǎn)率隨著熱模擬實驗溫度增高而增大（見圖 1）。此外，在熱模擬氣體產(chǎn)物中還檢測到少量H2S氣體，由于含量較低以及儀器對H2S分析精度較差致使 H2S產(chǎn)率隨溫度變化關系不明顯；CO2產(chǎn)率隨著溫度增加總體呈增大趨勢，但是其相對體積含量隨烷烴氣的增加而逐漸減少（見表1）。

2.2 模擬氣體的組分特征

分別對不同溫度點模擬產(chǎn)物中的烴類氣體（CH4，C2H6，C3H8，iC4H10，nC4H10，iC5H12，nC5H12）和非烴氣體（CO2，H2S，H2）組分進行分析，結果如表 2所示。

在本次研究中，樣品在650 ℃時沒有氣體產(chǎn)物數(shù)據(jù)，這是由于同位素組成分析后氣體泄漏所致，因為不影響數(shù)據(jù)的整體性沒有重新補充該溫度點數(shù)據(jù)?？焖偕郎睾吐偕郎貙嶒炛校珻H4的相對含量都表現(xiàn)為隨溫度增加而不斷上升，并且在相同溫度點上，同一樣品快速升溫比慢速升溫條件下 CH4的相對含量要低?？焖偕郎睾吐偕郎貙嶒炛?CH4最高含量分別為81.64%和89.72%，對應的模擬溫度為625 ℃。兩組實驗中氣體產(chǎn)物的干燥系數(shù)（C1/C1—5）也都表現(xiàn)出相同的變化趨勢，并且慢速升溫系列的干燥系數(shù)在拐點處的溫度要低于快速升溫的拐點溫度（見圖2）。

圖2 鄂爾多斯盆地低成熟煤快速升溫（a）及慢速升溫（b）產(chǎn)物組分特征

重烴氣含量的先增大后降低說明在煤的熱演化過程中，重烴氣既有生成又有裂解，在早期以生成作用為主，后期以裂解作用為主，當二者達到平衡時即為重烴氣相對含量達到最高值。重烴氣含量最高對應的溫度點一般為400～500 ℃，在實驗過程中也形成了少量的正丁烷（nC4H10），異丁烷（iC4H10），正戊烷（nC5H12），異戊烷（iC5H12，見表 2）。由于重烴含量呈先增大后降低的變化趨勢，使得模擬氣的干燥系數(shù)先減小后增大，早期模擬氣主要表現(xiàn)為干氣或濕氣特征（樣品慢速升溫早期表現(xiàn)為干氣，快速升溫早期表現(xiàn)為濕氣），在后期都表現(xiàn)為干氣特征（見圖2）。在熱模擬實驗中形成了大量的非烴氣體，尤其是CO2氣體，在低溫實驗條件下其相對含量占絕對優(yōu)勢。自然條件下氣藏中CO2氣體相對含量一般較低，可能是因為CO2在水中的溶解度較大，在其形成過程中被地層水帶走了很大一部分[6]，另外 CO2還可能參與了成巖作用而進入各種成巖礦物中[30]。

2.3 模擬氣體的碳同位素組成特征

天然氣碳同位素組成是研究天然氣地球化學特征的重要參數(shù)[11-12]，本文對熱模擬氣體產(chǎn)物的碳同位素組成進行了測定，部分溫度點由于氣體組分含量太低，不在儀器分析精度范圍內，故沒有同位素值，詳細的碳同位素值見表2。

快速升溫和慢速升溫系列實驗中，碳同位素組成總體上具有類似的演化趨勢（見表2）。快速升溫和慢速升溫實驗產(chǎn)物的δ13C1值分別為?34.8‰～?23.6‰和?35.5‰～?24.0‰，δ13C2值分別為?28.0‰～?9.0‰和?28.9‰～?8.3‰，δ13C3值分別為?25.8‰～?14.7‰和?26.4‰～?13.2‰（見圖 3）。這與前人[27,31-32]針對烴源巖或有機質熱模擬實驗結果類似。值得注意的是，本次實驗發(fā)現(xiàn)的δ13C2值和δ13C3值在高溫階段的反轉現(xiàn)象（δ13C2值和δ13C3值在高溫階段出現(xiàn)極大值后同位素值變輕），早期對這一現(xiàn)象并沒有報道，最近才有少量學者在模擬實驗中發(fā)現(xiàn)了δ13C2值在高溫下的反轉現(xiàn)象[22,26-27]。總體而言，在慢速升溫系列中烷烴氣碳同位素組成的分餾效應明顯強于快速升溫系列。

圖3 鄂爾多斯盆地低成熟煤樣品快速升溫（a）及慢速升溫（b）烷烴氣δ13C演化特征

3 不同熱演化階段天然氣的碳同位素分餾機理

前人已經(jīng)通過模擬實驗結合油氣藏實例建立了有機質熱演化生烴模式[5]，調研前人研究可知，在有機質相對低熱演化階段存在δ13C1值非單調變化以及高過成熟階段烷烴氣碳同位素組成“異?！?，這兩個現(xiàn)象的解釋在學術界還存在爭議。本次模擬實驗烷烴氣中也出現(xiàn)了這兩種現(xiàn)象（見圖3、表2），以下筆者將著重探討。

3.1 相對低熱演化階段天然氣的碳同位素分餾作用

在實際地質體中，烴源巖經(jīng)歷的地層溫度升高速率比任何熱模擬實驗所設計的升溫程序都要慢，因此實際地質體中烴源巖熱演化形成天然氣的同位素分餾應相對于熱模擬實驗產(chǎn)物同位素分餾的滯后性更加明顯。在本次模擬實驗中，重烴氣大量裂解對應的溫度為440～480 ℃。本文將重烴氣大量裂解以前定為相對低熱演化階段。在相對低熱演化階段，CH4和重烴氣的產(chǎn)率隨烴源巖成熟度的增加而增加，達到重烴氣裂解溫度點后，重烴氣產(chǎn)率開始減少，然而 CH4產(chǎn)率持續(xù)增加（見表1）。

大量的前人研究表明，無論是烴源巖，干酪根或者是原油的熱模擬實驗，在相對低溫階段生成烷烴氣中，δ13C1值都具有先減小后增大的演化趨勢[22,27,31-32]。本次熱模擬產(chǎn)物中也出現(xiàn)了δ13C1值先減小后增大現(xiàn)象?？焖偕郎貢r，δ13C1在440 ℃達到最小值?34.8‰，然后隨著模擬溫度的增加其碳同位素值逐漸增大；慢速升溫時，δ13C1在 400 ℃達到最小值?35.5‰，然后隨著模擬溫度的增加其碳同位素值逐漸增大（見圖3、表2）。δ13C1值發(fā)生反轉對應的溫度為 400～440 ℃。田輝等[31]對海相干酪根和原油開展的熱模擬實驗同樣出現(xiàn)了δ13C1值在低溫階段的反轉現(xiàn)象，在高于δ13C1拐點值之后，同一樣品在不同升溫速率下所對應的δ13C1差值逐漸減小。

對于δ13C1值在相對低溫階段先減小后增大現(xiàn)象，許多學者提出了自己的觀點，帥燕華等[32]認為不論是在封閉體系還是開放體系的熱模擬實驗都出現(xiàn)δ13C1值在相對低溫時的反轉現(xiàn)象，反應物中有機質的結構復雜性與非均質性是其根本原因；Lorant等[33]和Hill等[34]認為是未熟或者低成熟干酪根中復雜的前驅物所引起的；Galimov等[35]認為所有實驗樣品中的有機質都具有以前的轉化歷史，來自上一階段的殘余有機質相對富集13C，新的裂解產(chǎn)物相對富集12C，初始時殘余有機質對 CH4的貢獻較大，隨著反應的進行新裂解的產(chǎn)物中也逐漸富集13C，從而造成了δ13C1值反轉現(xiàn)象。無論是腐殖型有機質還是腐泥型有機質，在相對低熱演化階段中由于熱力作用相對弱，首先生成的物質必定是由活化能相對低、穩(wěn)定性相對差的支鏈結構斷裂所形成。He等[29]對褐煤生烴后的殘余物元素分析發(fā)現(xiàn)，早期有機質中減少了大量的氧元素，從而認為早期有機質裂解產(chǎn)物多為雜原子官能團脫落形成；在相對低熱演化階段含氧等雜原子的官能團首先脫落，雜原子官能團中容易富集12C，因此剛開始生成的 CH4中富集12C，所以初期δ12C1值較輕，并且隨著熱演化進行δ12C1值在初期逐漸變輕，當雜原子官能團被消耗后，δ13C1值開始逐漸變重，這是由于受到熱力作用同位素分餾所致。值得注意的是，熱模擬實驗中 CH4在低溫階段的碳同位素值反轉現(xiàn)象同樣也出現(xiàn)在了某些純物質的熱模擬實驗中，Tang等[36]、張海祖等[37]使用正十八烷進行了熱模擬實驗，模擬氣體中δ13C1值在低溫階段也出現(xiàn)了反轉，說明雜原子官能團并不是模擬實驗中低溫階段δ13C1值反轉的必要條件。Tang等[36]認為是富集12C的CH4和富集13C的CH4活化能差值變化形成的同位素分餾效應造成早期δ13C1值的非單調變化。熊永強等[38]通過對正十八烷的熱模擬實驗認為，熱演化過程中歧化反應形成了一些同位素組成較輕的未知物質，這種新物質裂解造成了δ13C1值初期的反轉。在正十八烷的熱模擬實驗中，同樣發(fā)現(xiàn)了δ13C1值反轉，這說明雜原子官能團的脫落不是早期13C1值反轉的本質原因，無論是有機質的非均質性，還是富集13C的CH4和富集12C的CH4的同位素分餾效應，都具有一定的說服力，在本質上都是形成早期CH4的來源具有差異。

筆者認為，在相對低熱演化階段，如果有機質成熟度恰當，且模擬實驗的溫度較低，在δ13C2值和δ13C3值中同樣可能出現(xiàn)類似δ13C1值在低溫階段的反轉現(xiàn)象，但因為低溫階段重烴氣的量有限，使得重烴氣碳同位素值很難被準確檢測，造成了低溫階段碳同位素值反轉現(xiàn)象只在 CH4中普遍被發(fā)現(xiàn)。在相對低熱演化階段模擬氣體產(chǎn)物中主要是CH4和CO2以及很少量的重烴氣（見表1、圖1、圖2）。CH4和重烴氣主要是干酪根降解所形成，可能也包含少量的輕質油裂解，由于 CH4在早期來源的復雜性造成了其碳同位素值非單調性變化。

圖4 鄂爾多斯盆地東部下二疊統(tǒng)山西組低成熟煤快速升溫（a）及慢速升溫（b）δ13C1-δ13C2-δ13C3連線

3.2 高過成熟階段天然氣的碳同位素分餾作用

在本次黃金管熱模擬實驗中，烷烴氣碳同位素組成“異?！庇袃煞N表現(xiàn)，一種是初期δ13C1值的非單調性變化，另外就是在高過成熟階段重烴氣碳同位素值的反轉現(xiàn)象以及有一個溫度點的碳同位素組成系列部分倒轉（快速升溫550 ℃）。

自然演化原生的有機成因烷烴氣一般具有正碳同位素組成系列（隨碳數(shù)增加，烷烴氣碳同位素值逐漸增大）[12,17]，然而近幾年在國內外許多氣藏中發(fā)現(xiàn)在高過成熟階段大量出現(xiàn)了烷烴氣同位素組成“異?！爆F(xiàn)象，如同位素組成系列部分倒轉[13-14]，負碳同位素組成系列[17]，烷烴氣同位素組成反轉[13-14]等現(xiàn)象。這些同位素組成“異?！爆F(xiàn)象多出現(xiàn)在高過成熟階段，體現(xiàn)了高過成熟階段天然氣形成機理的復雜性。

在熱模擬實驗中烷烴氣碳同位素組成總體表現(xiàn)為正系列，但在快速升溫至550 ℃時出現(xiàn)了烷烴氣碳同位素組成系列部分倒轉（見圖 3a、圖 4a），調研前人熱模擬實驗研究成果可以發(fā)現(xiàn)，前人在熱模擬實驗中分析較多、研究較深入的是烷烴氣組分和產(chǎn)率特征[39]，對于高過成熟階段天然氣形成機理以及同位素特征研究相對較少，大部分學者[36]對烷烴氣同位素組成的研究也僅限于δ13C1，對于重烴的研究相對薄弱[40]。部分學者研究了烷烴氣碳同位素組成特征，但模擬實驗的溫度較低（有機質演化程度不夠高），這其中大部分的烷烴氣都表現(xiàn)為正碳同位素組成系列[41]。少數(shù)學者通過熱模擬實驗得到的負碳同位素組成系列或碳同位素組成部分倒轉，如Du等[21]通過1～3 GPa的超高壓對褐煤開展了封閉體系熱模擬實驗（模擬溫度為 500～700 ℃），烷烴氣產(chǎn)物中出現(xiàn)負碳同位素組成系列和碳同位素組成系列部分倒轉，可是有機質熱演化體系壓力一般在20～60 MPa，因此在超高壓體系下的熱模擬實驗不能代表實際烴源巖熱演化形成天然氣的過程；Zhang等[23]通過 3種不同碳源的無機物與氫氣開展熱模擬實驗進行了費托合成反應，模擬產(chǎn)物出現(xiàn)了正碳同位素組成系列、碳同位素組成系列部分倒轉及負碳同位素組成系列，然而實際烴源巖的熱演化主要是復雜有機大分子向小分子的轉化，因此這種費托合成實驗可能與地質體中有機質熱演化生烴也存在較大差異。Du等[21]、Zhang等[23]設計的模擬實驗并不能很好的代表實際氣藏中烷烴氣的形成機理。

筆者在熱模擬實驗中僅出現(xiàn)了一個溫度點碳同位素組成系列發(fā)生部分倒轉（見圖 4a中紅色連線），但在高溫階段中出現(xiàn)了 C2H6和 C3H8的碳同位素組成反轉現(xiàn)象（見圖 3）。毛榕等[22]，He等[26]，Gao等[27]近年來通過熱模擬實驗觀察到了δ13C2值在高溫階段的反轉，但本文是首次對熱模擬實驗中δ13C3高溫階段反轉研究的報道。值得注意的是，同位素組成系列倒轉、負同位素組成系列以及重烴氣（C2H6和 C3H8）碳同位素組成反轉已經(jīng)在多個氣藏中被學者所證實[12-17]，通過調研前人[17,42-48]研究數(shù)據(jù)，筆者分別做出了煤成氣（見圖5a）和頁巖氣（油型氣）（見圖5b）的δ13C1與δ13C2相關關系圖，發(fā)現(xiàn)無論是煤成氣還是油型氣，演化到一定程度都可以出現(xiàn)同位素組成的反轉以及倒轉現(xiàn)象。通過本次模擬實驗分析表明，可能碳同位素組成的反轉及倒轉是有機質演化到一定程度的一種普遍現(xiàn)象，只是模擬實驗可以動態(tài)地研究天然氣形成過程，因此這種現(xiàn)象可以很好的在實驗分析中體現(xiàn)。

圖5 煤成氣及頁巖氣（油型氣）中乙烷碳同位素組成反轉現(xiàn)象

在同位素組成異常的頁巖氣大量發(fā)現(xiàn)以前，關于天然氣同位素組成系列倒轉成因解釋最常見的有 4種觀點[49]：①不同來源或相同來源不同成熟度的有機成因氣相互混合；②有機成因氣與無機成因氣的混合；③天然氣運移分餾；④微生物作用。最近幾年隨著同位素異常頁巖氣的大量發(fā)現(xiàn)，不少學者對頁巖氣同位素組成反轉和倒轉的成因進行了探討，觀點可歸納為2類：①在過成熟階段，水與已生成的 CH4發(fā)生反應生成碳同位素組成輕的CO2和H2，CO2和H2再發(fā)生反應生成輕碳同位素組成的重烴氣體[14,19]，從而出現(xiàn)同位素組成的反轉和倒轉現(xiàn)象；②干酪根初次裂解氣、滯留烴二次裂解氣混合的結果[15]。

反應生成的CO2和H2再次發(fā)生反應生成碳同位素組成較輕的重烴氣體，從而形成同位素組成系列的倒轉，CO2和H2在高溫下反應屬于費托合成，筆者認為這只是一種理論模型或者假設。從費托反應發(fā)生需要的反應物（CO2和 H2）角度來考慮[50-51]，其反應物根本不需要通過 CH4的氧化還原反應來形成。無論是本次熱模擬實驗，還是前人的研究都表明烴源巖（包括煤）在演化過程中一直有 CO2形成，而且在有機質石墨化過程中也會有H2生成，問題是在地層體系內這種反應能否發(fā)生。實驗室的費托反應一般都是在過渡金屬作為催化劑的條件下發(fā)生的，且費托合成反應溫度不是很高（200～400 ℃）[50-51]。與實驗室條件相比，地層中的過渡金屬較少[52]，非常少量的過渡金屬能否使費托合成反應在地層條件下發(fā)生需要更多的證據(jù)支撐。催化劑的主要功能是降低反應活化能，如果地層沒有足夠的過渡金屬，相對低溫下的費托合成就不能順利發(fā)生。雖然 CO2在烴源巖整個演化過程中都會生成，但是有機質演化過程中H2的形成主要發(fā)生在石墨化過程中，即高過成熟階段。烴源巖中是否存在足夠的過渡金屬來催化費托合成反應的進行也需要更多的論據(jù)支持。因此筆者認為，用CO2和H2發(fā)生反應生成輕碳同位素的重烴氣體這一觀點解釋碳同位素組成倒轉或者反轉并不具有普適性。在本次研究中沒有微生物的參與，沒有水的參與，沒有運移分餾作用，模擬氣體為單一烴源巖生成的有機成因氣。封閉體系下的烴源巖熱模擬實驗表征的是一個連續(xù)累計的天然氣形成與聚集過程，確實有不同時期有機質熱演化所形成天然氣的混合。在高溫階段，重烴氣都已經(jīng)開始逐漸裂解，烴源巖中滯留烴（主要指氯仿瀝青“A”）的二次裂解應該早于重烴氣的裂解，所以籠統(tǒng)的認為滯留烴二次裂解是高過成熟階段天然氣“異常”地球化學特征的原因可能欠妥。

在本次研究中烷烴氣的反轉和碳同位素組成系列部分倒轉發(fā)生在較高溫度階段，值得注意的是，實際氣藏中碳同位素組成的反轉和倒轉等“異?！爆F(xiàn)象一般也都發(fā)生在高過成熟階段[15-17]，這說明了高過成熟階段天然氣可能是引起“異?！钡厍蚧瘜W特征的關鍵因素，也進一步表明高過成熟天然氣形成機理的復雜性。本文認為在高過成熟階段重烴氣碳同位素值的反轉（碳同位素值變輕），可能預示著重烴氣在高過成熟階段的來源發(fā)生了變化，即在高過成熟階段重烴氣有新的物質來源，這一現(xiàn)象可能與低熱演化階段甲烷碳同位素組成的反轉具有一定類似性。

在重烴氣碳同位素組成達到極大值后，重烴氣碳同位素值發(fā)生了反轉，開始逐漸變輕（見圖 3）。為了進一步分析該現(xiàn)象，筆者認為有必要從有機質的熱演化結構分析著手。隨著烴源巖的熱演化進行，無論是腐泥型有機質還是腐殖型有機質都會出現(xiàn)不斷地富集碳而脫氫，有機質芳構化或石墨化[25,39]。因此對有機質高熱演化階段結構的研究將有助于認識天然氣形成及同位素分餾機理。Mi等[39]對不同成熟度的煤進行過核磁共振分析，煤的結構分析表明，在Ro值大于3.0%時，煤包含的主要是大量的芳環(huán)結構，并且包含的側鏈主要是甲基。因此，在高過成熟階段（特別是過成熟階段），烴源巖中包含大量的環(huán)狀結構和芳香核脫甲基應該是有機質生氣的主要方式[25,38,53]。從芳香烴熱模擬實驗著手應該是研究高過成熟階段天然氣形成及同位素分餾機理的良好出發(fā)點。由于腐殖型有機質包含更多的芳核結構，在過成熟階段腐殖型有機質芳香核脫甲基作用生氣的貢獻可能比腐泥型有機質貢獻大[25,38,53]。無論是腐泥型有機質還是腐殖型有機質，到了高過成熟階段，理論上有機質結構中含有甲基側鏈脫落加氫時其生成的氣體都應該是 CH4。但實際的勘探成果和熱模擬實驗證實，高過成熟階段模擬氣，不論是頁巖氣還是煤成氣都含有一定量的重烴氣體[46-48]，這些重烴氣可能包含早期有機質熱演化所形成的未完全裂解的重烴氣，但由于重烴氣的碳同位素組成發(fā)生了反轉，這說明肯定有碳同位素值更輕的重烴氣形成。雖然本次熱模擬實驗中僅有一個溫度點存在明顯的烷烴氣碳同位素組成系列部分倒轉（見圖4a），但是有不少已發(fā)現(xiàn)的天然氣在高過成熟階段確實有碳同位素組成系列呈現(xiàn)倒轉特征[48]。Fusetti等[54]在黃金管模擬體系對1,2,4-三甲基苯在裂解生氣的模擬實驗中發(fā)現(xiàn)，三甲基苯裂解過程中可以形成大量的 CH4。有機質到高過成熟階段生氣方式可能主要是芳香族脫側鏈。遺憾的是 Fusetti等[55]并沒有對烷烴氣碳同位素組成進行深入分析。

芳香烴化合物是有機質到高過成熟階段的主要產(chǎn)物之一。為進一步探討高過成熟階段天然氣的形成機理，本文以甲苯為例探討芳香烴裂解產(chǎn)物特征，以此對比研究烴源巖高過成熟階段產(chǎn)物的地球化學特征。對甲苯開展不同溫度條件的熱模擬實驗，實驗產(chǎn)物中烷烴氣碳同位素值見表3。

表3 甲苯熱模擬實驗烷烴氣碳同位素組成特征

對甲苯開展黃金管熱模擬實驗，由于芳香族化合物穩(wěn)定性較高，故采取溫控程序時以20 ℃/h快速升溫到目標溫度，然后恒溫 72 h。發(fā)現(xiàn)甲苯熱模擬實驗中不但形成了 CH4，還形成了少量重烴氣，而且甲苯熱模擬產(chǎn)物中形成了烷烴氣碳同位素組成系列部分倒轉（見表3）。該實驗設定的初始溫度為325 ℃，可是模擬溫度低于450 ℃時氣體產(chǎn)物非常少，即在450 ℃之前甲苯幾乎不裂解成氣，450 ℃之后才開始檢測到氣體產(chǎn)物。結合煤在高過成熟階段結構特征以及甲苯裂解實驗可以認為，有機質高過成熟階段形成的烷烴氣可能主要來自于芳香族化合物的脫側鏈作用（見圖 6）。筆者認為在高過演化階段一方面脫落的甲基加氫可以形成 CH4；另一方面甲基與甲基的鏈接可以形成少量C2H6，此外芳香化合物的聚合可以形成乙基，乙基通過氫轉移（加氫）也可以形成少量的乙烷（見圖 6）；在高過成熟演化階段烷烴氣以脫甲基作用形成甲烷為主。在550 ℃甲苯裂解實驗中可以發(fā)現(xiàn)，C3H8也出現(xiàn)了碳同位素值反轉現(xiàn)象，而且在甲苯的裂解產(chǎn)物中確實出現(xiàn)了碳同位素組成系列的部分倒轉現(xiàn)象（450 ℃，見表 3）。隨著模擬溫度的增加，甲苯裂解產(chǎn)物碳同位素組成也呈現(xiàn)明顯的分餾效應。作者認為在有機質演化到后期，CH4的形成來自于干酪根中芳環(huán)脫甲基作用，重烴氣主要來自于甲基的聚合（見圖6）。由于芳香族化合物較穩(wěn)定，因此干酪根中芳香結構的短側鏈脫落較晚[38,53]。芳香族化合物同位素分餾效應要滯后于早期的干酪根降解氣和滯留烴裂解氣。在高溫階段重烴氣的形成與裂解作用是處于一個動態(tài)狀態(tài)。有在高溫作用下裂解的重烴氣，也有在高溫作用下干酪根中芳環(huán)脫側鏈所形成的極少量重烴氣。早期形成的天然氣與晚期形成的天然氣在同位素分餾效應上存在不一致性，即晚期形成的天然氣碳同位素分餾存在滯后現(xiàn)象。

圖6 芳香族化合物脫側鏈形成CH4和C2H6示意圖

當有機質演化到其結構中主要是芳核甲基側鏈時，此時脫落下來的甲基碳同位素組成通常比相對低熱演化階段脫落下來的甲基碳同位素組成重。但這并不意味著此時從煤結構中脫落下來的甲基全部為—13CH3，還含有大量的—12CH3[36]，只不過相對于較低成熟度時從煤結構中脫落下來的甲基中含有更多的—13CH3。即從煤結構上脫落的甲基既有—12CH3，又有—13CH3。從煤結構上脫落的甲基進一步連接形成 C2H6、C3H8（量很少）的過程中，由于—12CH3比—13CH3輕，其能量與化學活性更強，所以—12CH3與—12CH3連接的概率要大于—12CH3與—13CH3及—13CH3與—13CH3連接的概率，導致通過甲基連接生成的C2H6、C3H8中可能富集了更多的12C，因此δ13C2有可能比δ13C1更輕（見表 3），δ13C3有可能比 δ13C2更輕（見表 2）。過成熟階段此時形成的極少量C2H6、C3H8完全可能造成同位素組成的異?，F(xiàn)象，例如碳同位素組成反轉（見表 2）。如果反轉到一定程度造成了δ13C2大于δ13C3（見圖4a），這樣就形成了C2H6和C3H8碳同位素組成的部分倒轉；如果δ13C1大于δ13C2就形成了CH4和C2H6碳同位素組成的部分倒轉（見表3）。因此，有機質在高過成熟階段的芳核脫甲基作用以及甲基連接形成重烴氣體過程中的碳同位素分餾效應可能是高過熟階段天然氣（包括頁巖氣）碳同位素組成倒轉或者反轉等異?，F(xiàn)象的一個重要原因。

有機質熱演化生氣是一個非常復雜的過程，天然氣來源復雜[5,32,35,38,53]。不同時期不同母質形成天然氣碳同位素組成都存在分餾效應，特別是晚期富含芳香結構的有機質可以形成碳同位素組成較輕的烷烴氣，因為重烴氣含量較低，即使晚期形成的重烴氣較少，也可能對重烴氣的δ13C 產(chǎn)生重要影響。δ13C1、δ13C2和δ13C3的分餾效應存在差異性，這種差異性與烷烴氣的量具有重要關系，早期形成的烷烴氣量越多，晚期形成的烷烴氣對其同位素組成產(chǎn)生影響就越難，從而形成了晚期δ13C1分餾效應要慢于δ13C2，δ13C2分餾效應要慢于δ13C3的現(xiàn)象。一方面晚期形成的δ13C較輕的烷烴氣可以形成重烴氣δ13C反轉現(xiàn)象，另一方面晚期干酪根中芳香結構脫側鏈初期確實可以形成烷烴氣δ13C系列的倒轉現(xiàn)象。

4 熱模擬實驗對實際地質條件下天然氣同位素組成系列異常的啟示

自從天然氣地質與地球化學成為獨立學科以來，對于烷烴氣同位素組成系列特征分析就成為開展天然氣研究的主要手段之一[5-6]。在早期一般認為有機成因烷烴氣具有正碳同位素組成系列，而無機成因烷烴氣具有負碳同位素組成系列[12]。隨著天然氣地質與地球化學研究的深入，烷烴氣碳同位素組成系列部分倒轉以及負碳同位素組成系列的有機成因烷烴氣在國內外含油氣盆地中出現(xiàn)[16-17]。負碳同位素組成系列天然氣也可以是有機成因被廣泛接受認可，但是對于烷烴氣碳同位素組成系列倒轉或者異常的解釋也多基于理論推測[17]。熱模擬生烴實驗可以從烴類氣體形成的角度探討氣體地球化學特征內在聯(lián)系，有利于從機理角度開展研究[28]。通過對低成熟煤以及甲苯的熱模擬實驗，筆者嘗試從烷烴氣形成機理方面探索同位素組成系列特征“異常”的成因。煤成氣和油型氣中都有烷烴氣碳同位素組成系列異常現(xiàn)象（見圖5），而且還主要表現(xiàn)在高過成熟階段，而芳香烴脫側鏈或者甲基作用是有機質在高過演化階段的主要產(chǎn)氣方式。筆者推測芳香烴脫甲基或者側鏈是烷烴氣在高過成熟階段碳同位素組成系列“異?！毙纬傻囊粋€重要原因。這一推測并不是對前人觀點的全然否定，而是從一個新的角度開展探索。Li等[56]發(fā)現(xiàn)頁巖氣生產(chǎn)過程中δ13C1分餾存在4個階段，提出頁巖氣碳同位素分餾主要受到吸附-解吸附以及擴散作用控制，各階段中δ13C1值主要是受到富集13C與12C甲烷分餾影響，并通過動力學計算進一步論證了該觀點，Li等[56]所提出的觀點與本文通過熱模擬實驗得出的觀點具有一定相同點。熱模擬實驗形成的氣體只是經(jīng)歷了烴類的生成，并沒有經(jīng)歷地質體氣藏中聚集成藏過程，并且實際地質體中有機質受熱升溫速率較慢，現(xiàn)有實驗技術條件不可能完全模擬實際地質條件對有機質慢速升溫加熱，因此熱模擬實驗具有一定局限性，但并不影響熱模擬實驗是現(xiàn)今條件下烴類氣體形成分析最為有效的手段之一。

5 結論

通過黃金管封閉體系對鄂爾多斯盆地東部下二疊統(tǒng)山西組低成熟煤樣品開展慢速升溫和快速升溫熱模擬實驗，烷烴氣最大產(chǎn)率分別為302.74 mL/g和230.16 mL/g；慢速升溫有機質反應會更加充分，δ13C分餾效應更加明顯。低成熟煤快速升溫和慢速升溫的δ13C1值分別為?34.8‰～?23.6‰和?35.5‰～?24.0‰，δ13C2值分別為?28.0‰～?9.0‰和?28.9‰～?8.3‰，δ13C3值分別為?25.8‰～?14.7‰和?26.4‰～?13.2‰。

兩個升溫系列中δ13C1都表現(xiàn)為先變輕后變重，δ13C1值的非單調性變化是由于早期CH4的來源并非單一，可能是有機質的非均質性或者早期富集12C的CH4和富集13C的 CH4活化能差值的變化形成的同位素分餾效應所致。

重烴氣δ13C的反轉既可發(fā)生在高過成熟的頁巖氣（油型氣）中，也可發(fā)生在煤成氣中。通過熱模擬實驗進一步明確在高過成熟階段重烴氣δ13C可發(fā)生反轉，δ13C的反轉表明高過成熟階段重烴氣來源的復雜性，不同來源的重烴氣δ13C分餾效應有先后。結合甲苯的熱模擬實驗認為，芳香烴脫甲基以及甲基鏈接所產(chǎn)生的δ13C分餾效應可能是高過成熟階段烷烴氣δ13C反轉、倒轉的一個重要原因。

致謝：感謝中國石油勘探開發(fā)研究院戴金星院士、米敬奎教授在本文研究中的幫助。