易 蘇，曹 霞，陶慶忠，袁 濤，向嘯真，翟詩圓

（湖南工程學院 材料與化工學院，湘潭 411104）

0 前言

聚氨酯（PU）是軟段和硬段彼此交替連接形成的聚合物材料［1-2］，水性聚氨酯（WPU）則是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，因其具有毒性低、污染性小等優(yōu)點，能廣泛應(yīng)用于包裝印刷、皮革、造紙等方面［3-7］.而竹炭具有防霉抑菌，吸附甲醛等作用并且由于竹炭的多孔性質(zhì)還能調(diào)節(jié)室內(nèi)的濕度［8］，在水性聚氨酯涂料中添加竹炭微粉，能使制備出的復合涂料既綠色環(huán)保又兼具防霉抑菌、吸附甲醛等多項功能，極具市場價值與發(fā)展?jié)摿?然而，由于竹炭微粉的顏色為黑色，將其加入涂料中后限制了復合涂料的應(yīng)用范圍，所以將竹炭進行白度化，能一定程度上彌補這個缺陷.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇（PEG，600化學純，天津市永大化學試劑有限公司）；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG，2000化學純，天津科密歐化學試劑有限公司）；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，化學純，天津市永大化學試劑有限公司）；二羥甲基丙酸（DMPA，化學純，南京瑞澤精細化工有限公司）；1，4丁二醇（BDO，化學純，廣東汕頭市西瀧化工廠）；丙酮（分析純，上海盛思生化科技有限公司）；二月桂酸二丁基錫（DY-12，分析純，西隴精細化工有限公司）；三乙胺（TEA，分析純，天津市永大化學試劑有限公司）；乙二醇（EG，分析純，汕頭市西瀧化工廠有限公司）；硫酸鋁（分析純，天津致遠化學試劑有限公司）；硫酸鎂（分析純，天津致遠化學試劑有限公司）；硫酸鋅（分析純，天津致遠化學試劑有限公司）；二氧化鈦（分析純，廣東汕頭市西瀧化工廠）；氫氧化鈉（分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）.

DW-2型電動恒速攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；AVATAR 370型傅立葉紅外光譜儀（Thermo Nicolet Corporation）；WSB-Ⅱ型白度計（上海昕瑞儀器儀表有限公司）；KQ3200B型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；QBY型擺桿式漆膜硬度計（天津材津科料試驗機廠）；QCJ型漆膜沖擊器（天津市津科材料試驗機廠）；HD026N型電子織物強力儀（南通宏大實驗儀器有限公司）.

1.2 復合涂料的制備

1.2.1 水性聚氨酯的制備

將6 g聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）與3 g聚乙二醇（PEG）分別置于裝有攪拌器、溫度計的四口瓶中，升溫至120℃，抽真空除水3 h；降溫至60℃，解除真空，加入一定量丙酮，稱取11 g異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）加入瓶中，升溫至80℃反應(yīng)1 h；向體系滴加二月桂酸二丁基錫，其質(zhì)量為聚醚質(zhì)量的0.05%，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，依次加入2 g二羥甲基丙酸（DMPA）與2 g 1，4-丁二醇（BDO），繼續(xù)反應(yīng)3 h；降溫至50℃，加入2 g三乙胺（TEA）中和.若此時黏度太高，可再加入適量丙酮.反應(yīng)30 min后制得PTPE-PU預(yù)聚體；量取170 g水，將預(yù)聚體加入水中高速攪拌10 min，剪切速度為1700 r/min，即得聚氨酯水分散體，待用.

1.2.2 竹炭微粉的白度化改性制備

將質(zhì)量分數(shù)為竹炭微粉10%的硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋅、二氧化鈦加入水中，攪拌使之完全溶解，將一定量竹炭微粉加入溶液中，攪拌20 min，邊攪拌邊緩慢加入燒堿溶液，直至反應(yīng)體系的pH值達5～6，再加入聚凝劑，攪拌均勻，控制溫度在75℃～85℃內(nèi)保溫1.5 h，使包覆層充分吸附、凝聚、沉積，得到包覆物，再將包覆物過濾、洗滌、干燥［9］.

1.2.3 竹炭微粉/水性聚氨酯復合涂料的制備

取一定體積的水性聚氨酯放置于燒杯中，按照質(zhì)量百分比稱取一定質(zhì)量的竹炭微粉（竹炭含量分別為0.0%、0.1%、0.3%、0.5%），將水性聚氨酯取一部分放置于另一燒杯中加入1 mL乙二醇攪拌0.5 h，攪拌的同時進行超聲波分散，乙二醇通過對竹炭羥基的接枝，能使竹炭較好的混合分散于水性聚氨酯中，不發(fā)生團聚現(xiàn)象.混合均勻后將剩余水性聚氨酯加入其中，攪拌混合，得到竹炭微粉/水性聚氨酯復合涂料.

1.3 測試與表征

1.3.1 水性聚氨酯涂料紅外表征

將已制備好的水性聚氨酯進行涂膜干燥，得到聚氨酯薄膜，在紅外光譜儀上進行測試.

1.3.2 竹炭微粉/水性聚氨酯復合涂料吸水性測試

按GB/T1733-93標準，將樣品在真空下干燥，室溫下測定樣品的質(zhì)量W1，然后將樣品浸泡在去離子水中，浸泡24 h后，將試樣用鑷子取出，迅速用濾紙吸干樣品表面水分，立即稱其質(zhì)量W2.

計算公式如下：

∩=（W2-W1）/W1×100%

式中：∩——漆膜的吸水率，W1——漆膜浸泡前的質(zhì)量g，W2——漆膜浸泡后的質(zhì)量g.

1.3.3 竹炭微粉/水性聚氨酯復合涂料硬度測試

按GB/T 6739-1996標準，在實驗之前，將玻璃板和支點鋼球用乙醚擦拭干凈，使用玻璃值測定法來校正擺桿式漆膜硬度計，使其值為440±6 s，將準備好的樣板放在儀器的工作臺上，漆膜朝上，將擺桿的鋼球放置在漆膜的表面上，并將擺桿指向零點，將擺桿移至5.5°處，當最大振幅擺到5°時，開始計時，并且在最大振幅為2°時，停止計時.

硬度計算公式為：X=T/T1

式中：T為擺桿在漆膜上，擺桿從5°～2°的擺動時間；

T1為擺桿在玻璃板上，擺桿從5°～2°的擺動時間.

1.3.4 竹炭微粉/水性聚氨酯復合涂料拉伸測試

按GB/T528標準，采用HD026N型電子織物強力儀測定樣品拉伸強度.計算公式如下：

斷裂伸長率εt=（L1-L0）/L0×100%

式中：εt為斷裂伸長率，%；L0為拉伸前標線間的距離，mm；L1為試件斷裂時標線間的距離，mm；

拉伸強度P=F/A

式中：P為拉伸強度，MPa；F為試件最大荷載，N；A為試件斷面積，mm2.

1.3.5 竹炭微粉/水性聚氨酯復合涂料白度化測試

采用WSB-Ⅱ型白度計測試樣品白度，每個樣品分別在不同位置測試5次，記錄數(shù)據(jù)，取平均值.

1.3.6 竹炭微粉/水性聚氨酯復合涂料甲醛吸附測試

將各樣品干燥后，稱重m1，放置在干燥器中，再將裝有40 mL甲醛溶液的燒杯放置于干燥器中，蓋上蓋子密封處理.實驗分三組，分別在24 h、120 h、240 h后對每個樣品稱重m2，將測試前后樣品重量的差值進行對比，可以定性分析甲醛吸附最佳的樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 水性聚氨酯涂料紅外表征分析

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，所以在紅外光譜圖中應(yīng)該有氨基、甲基，還有酯的吸收峰.從圖1中，可以發(fā)現(xiàn)在3321.66 cm-1處有一吸收峰，而氨基中N-H的吸收峰在3300 cm-1～3500 cm-1之間，由此可知此峰為氨基伸縮振動吸收峰，酯基中C=O的伸縮振動吸收峰在1735 cm-1左右，而在圖中1709.82 cm-1有一吸收峰，為酯的伸縮振動吸收峰，烷基中的C-H伸縮振動在2960 cm-1～2850 cm-1有一強吸收峰，所以圖中的2948.77 cm-1處的吸收峰為甲基伸縮振動峰，在1113.69 cm-1處出現(xiàn)C-O伸縮振動吸收峰，初步說明生成了氨基甲酸酯.

圖1 水性聚氨酯紅外光譜圖

2.2 不同竹炭微粉含量復合涂料吸水性

圖2 不同竹炭含量的吸水率圖

從圖2可知，水性聚氨酯薄膜的耐水性比較差，因為聚氨酯中的氨基和羧酸酯基團都是親水基團，在加入改性竹炭后，涂料的耐水性有了明顯地提升，這可能是由于竹炭微粉在聚氨酯漆膜中起到了一定的交聯(lián)增強作用，提高了漆膜對水分子的防侵入能力，但隨著竹炭含量的增加，涂料的耐水性下降，這可能是因為竹炭微粉的增加使得微粉發(fā)生了分子間的團聚現(xiàn)象，形成較大顆粒的竹炭顆粒，降低了聚氨酯漆膜的致密度，當竹炭含量為0.3%時，復合涂料的耐水性較好.

2.3 不同竹炭微粉含量復合涂料硬度

圖3 不同竹炭含量的硬度圖

從圖3可知，隨著竹炭含量的增加，白度化后樣品的硬度也跟隨著增加，這或許是因為聚氨酯中加入竹炭顆粒，增加了復合涂料物理交聯(lián)點的密度，使得復合涂料的硬度增加.

2.4 不同竹炭微粉含量復合涂料拉伸強度

表1 不同竹炭微粉含量復合涂料力學性能

從表1可知，拉伸強度隨竹炭含量的增加，先增加后下降，0.3%竹炭含量的復合涂料樣品的拉伸強度最大，這可能是因為隨著竹炭微粉的加入，在聚氨酯中形成一定的交聯(lián)增強作用，所以拉伸強度先增加，但隨著竹炭含量的繼續(xù)增加，竹炭微粉易發(fā)生分子間的團聚現(xiàn)象，形成較大顆粒的竹炭，降低聚氨酯的致密度和規(guī)整度，從而導致材料的拉伸強度下降.但是，伸長率卻隨著竹炭微粉含量的增加而迅速下降，這是因為聚氨酯漆膜本身韌性是十分好的，但由于加入竹炭微粉以及用于白度化的包覆物添加到涂料中，使得漆膜出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象.

2.5 不同竹炭微粉含量復合涂料白度值

表2 不同竹炭微粉含量復合涂料白度值

表3 不同白度化后竹炭微粉含量復合涂料白度值

從表2可知，隨著竹炭含量的增加，樣品的白度值也隨之下降，因為竹炭顏色為黑色，隨著含量的增加，復合涂料顏色也隨之變深，白度值下降，將表2和表3結(jié)果進行對比，可以發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過一些無機物包覆竹炭后，竹炭的顏色變淺，復合涂料的白度值有明顯的增加，說明復合涂料的白度化有明顯的效果.

2.6 不同竹炭微粉含量復合涂料甲醛吸附

表4 不同竹炭微粉含量復合涂料甲醛吸附值

表5 不同白度化后竹炭微粉含量復合涂料甲醛吸附值

從表4可知，相比未添加竹炭微粉的水性聚氨酯，添加了竹炭微粉的水性聚氨酯復合涂料的甲醛吸附量多，并且是隨著吸附時間的增加，甲醛吸附量也隨之增加，當復合涂料中竹炭含量為0.3%時，吸附時間相同的條件下，較其他含量的竹炭微粉的復合涂料的甲醛吸附量大.從理論上講，竹炭具有吸附性，能吸附甲醛，隨著竹炭含量的增加，復合涂料對甲醛的吸附性也應(yīng)該隨之增加，表中數(shù)據(jù)顯示當復合涂料中竹炭含量為0.3%時，甲醛吸附量相對條件下達到了最佳值，說明復合涂料中竹炭含量為0.3%時，竹炭微粉與水性聚氨酯的復合達到了最佳狀態(tài)，趨于飽和狀態(tài)，后面隨著竹炭微粉的量的增加，竹炭微粉與水性聚氨酯不能很好地分散均勻，竹炭微粉發(fā)生部分團聚，因而出現(xiàn)了竹炭微粉的量增加而甲醛吸附性下降的現(xiàn)象［10］.將表4和表5進行對比分析，可以發(fā)現(xiàn)未白度化后的復合涂料比白度化后的復合涂料的甲醛吸附效果好一些，這可能是由于竹炭是多孔結(jié)構(gòu)，具有吸附功能，經(jīng)過無機包覆后得到的白度化竹炭的多孔結(jié)構(gòu)可能被包裹了一部分，所以降低了甲醛的吸附能力.

3 結(jié)論

（1）以 IPDI、PTMG-2000、DMPA 為原料，通過預(yù)聚體法合成水性聚氨酯，以硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鋅、二氧化鈦對竹炭微粉進行白度化改性，將改性后的竹炭微粉與水性聚氨酯進行物理混合，通過改變白度化竹炭微粉的質(zhì)量制備出一系列白度化后的竹炭微粉/水性聚氨酯復合涂料.

（2）對制備的樣品進行紅外光譜、吸水性、力學性能、白度以及甲醛吸附性表征，研究表明：當加入竹炭質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，復合涂料具有良好的綜合性能.