周 鄂，符雅芬，顏 東，潘紫璐，姜亞寧，鄧繼勇

（湖南工程學院 生態(tài)紡織材料及染整新技術湖南省高校重點實驗室，湘潭 411104）

0 引言

由于紡織品等聚合物的普及，紡織品在消防安全領域也越來越受關注，許多安全測試組織，例如美國保險商實驗室（UL）、國際標準化組織（ISO）和美國測試與材料協(xié)會（ASTM）都相繼發(fā)布了各類耐火測試標準［1］.大多數(shù)紡織品都太易燃，棉纖維作為最常用的紡織品原料之一，其極限氧指數(shù)僅18%，極易燃燒造成火災危害人類生命財產(chǎn)安全.因此，必須將其進行阻燃整理以提高其耐火性能.隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，健康和環(huán)保問題日益成為人們關注的熱點［2］，綠色發(fā)展戰(zhàn)略更是成為國家重要的發(fā)展戰(zhàn)略［3］，P—N阻燃劑作為現(xiàn)代阻燃劑中的新起之秀，克服了傳統(tǒng)鹵系阻燃劑分解釋放有毒氣體的缺點［4-5］，協(xié)同了磷系阻燃劑和氮系阻燃劑的優(yōu)點［6］，成為當前學者研究的一大熱點.

六氯環(huán)三磷腈（HCCP）具有熱穩(wěn)定性能良好的六元雜環(huán)結構［7-8］，在燃燒過程中生成磷酸鹽保護層隔絕氧氣，并釋放一系列無毒無腐蝕性的不可燃氣體稀釋氧氣和其他可燃性裂解氣體.但HCCP易水解，本文在HCCP的基礎上引入不易水解、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性良好的9，10-二氫-9雜氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）基團［9-10］，合成了一種新型磷腈衍生物阻燃劑：NPFR.采用FT-IR、1H NMR對中間體和產(chǎn)物進行結構表征.利用熱分析儀（DSC和TG）研究阻燃劑和整理后棉織物的熱穩(wěn)定性能、成炭性.利用極限氧指數(shù)儀、垂直燃燒實驗儀，測定整理后織物的極限氧指數(shù)、續(xù)燃時間與陰燃時間等阻燃性能.利用織物強力測試儀測試織物斷裂強力，利用整理前后燃燒外觀對比觀察成炭效果.利用掃描電鏡（SEM），進行表面形態(tài)分析.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：純棉織物，經(jīng)緯紗線密度均為40 tex，經(jīng)密為315根/10 cm，緯密為236根/10 cm.

試劑：六氯環(huán)三磷腈（HCCP）、9，10-二氫-9雜氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、對羥基苯甲醛、對氨基苯酚等購自天津恒興化學試劑有限公司.

儀器：Avance Digital 400型超導核磁共振儀、Q-50型熱重分析儀、Nicoleti S5型紅外光譜儀、M606型極限氧指數(shù)儀、YG815B型垂直燃燒實驗儀等.

1.2 實驗方法

1.2.1 中間體（HAPCP）的合成

圖1 HAPCP的合成路線圖

稱取6.1 g（50.0 mmoL）對羥基苯甲醛、10.0 g無水K2CO3和50.0 mL四氫呋喃于250 mL三口燒瓶中攪拌1 h至充分溶解，稱取2.7 g（7.8 mmoL）HCCP溶于30 mL四氫呋喃溶液中，將其逐滴滴加到三口燒瓶中，1 h加完.攪拌反應0.5 h，升溫至65℃，回流反應36 h.趁熱抽濾，除去碳酸鉀.用旋轉蒸發(fā)儀將濾液濃縮，倒入蒸餾水中，攪拌至析出白色沉淀，抽濾，洗滌，55℃真空干燥過夜.干燥后的粗產(chǎn)物用乙酸乙酯重結晶，真空干燥過夜，得白色產(chǎn)物，即中間體：六（4-醛基苯氧基）環(huán)三磷腈（HAPCP），產(chǎn)率91.7%.

HAPCP：FTIR（KBr），ν/cm-1：961.8（P-O-Ar），2822.05、2730.22、1701.36（Ar-CHO）；3422.96、1500.7（Ar-H）.1H NMR（CDCl3，300 MHz），δ：7.14～7.16（t，6H），7.73～7.75（m，6H），9.94（s，3H）.

1.2.2 目標產(chǎn)物（NPFR）的合成

圖2 NPFR的合成路線圖

稱取4.6 g HAPCP（5.0 mmoL）溶于裝有10 mL1，4-二氧六環(huán)的三口燒瓶中，氮氣保護下攪拌至溶解，稱取3.6 g（32.5 mmoL）對氨基苯酚溶解于20 mL1，4-二氧六環(huán)中，逐滴滴加到三口燒瓶中，加熱到102℃，回流反應12 h，加入6.9 g（32.5 mmoL）DOPO，繼續(xù)回流12 h，趁熱抽濾，用旋轉蒸發(fā)儀將濾液濃縮，倒入冷的乙醇中，攪拌至析出白色沉淀，抽濾，洗滌，65℃真空干燥過夜，得到目標產(chǎn)物：NPFR，產(chǎn)率92.4%，產(chǎn)物溶解于四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)及DMSO等有機溶劑中.

NPFR：FTIR（KBr），ν/cm-1：3350（N-H），1600.62、1428.97（P-Ar），1203.98（P=O）.1H NMR（DMSO-d6，300 MHz），δ：8.43（m，6H），δ：8.11～7.38（m，48H），δ：6.86～6.32（m，48H），δ：6.07（m，6H），δ：5.41（m，6H）.

1.2.3 NPFR在棉織物上的整理工藝

工藝流程：配制整理液、浸軋（二浸二軋，軋余率70%）、預烘（80℃，5 min）、焙烘（170℃，3 min），一次標準水洗，烘干后剪樣測試.

工藝處方：阻燃劑200 g/L，交聯(lián)劑60 g/L，催化劑20 g/L.

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 紅外光譜（IR）測試

采用美國NicoletNexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀測試.測試條件為：分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)64次；測試方式：衰減全反射.

1.3.2 核磁共振（1H NMR）測試

采用Bluke 600 MHz液體核磁共振儀進行測試.溶劑為CDCl3和DMSO；樣品管為5 mm核磁管.

1.3.3 熱重測試（TG）

采用Q-50型熱重分析（TGA）儀進行測試.在空氣氛圍中，將樣品以20℃/min的升溫速率從室溫升至一定溫度.

1.3.4 差示量熱掃描測試（DSC）

采用ZSCHDSC 200F3型差示量熱掃描儀進行測試.氮氣氛圍中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至一定溫度.測試下一個樣品時，以10℃/min的速率降至室溫，保溫3 min，再升溫重復試驗.

1.3.5 斷裂強力測試

采用寧波紡織儀器廠YG026H織物強力測試儀，按GB/T 3923.1-2013《紡織品織物第1部分：斷裂強度的測試（條樣法）》對整理的棉織物進行測試，每次測3個數(shù)據(jù)，再求平均值.

1.3.6 掃描電鏡測試（SEM）

采用歐波同有限公司SU3500掃描電子顯微鏡對織物的表面形態(tài)進行掃描，觀察阻燃劑是否附著到織物表面.該測試在室溫條件下操作，放大率為3000倍.

1.3.7 垂直燃燒測試

垂直燃燒試驗主要是測試織物的續(xù)燃時間、陰燃時間和損毀長度.該試驗使用FHZ2332多功能織物阻燃性能測試儀，按照GB 17591—2006《阻燃機織物》進行測試.裁剪大小為30.0 cm×9.0 cm的棉織物試樣并將其固定在試樣夾上，將試樣夾垂直固定在儀器中，點火12 s移除火源，記錄數(shù)據(jù).

1.3.8 極限氧指數(shù)測試

采用蘇州凱特爾儀器設備有限公司K-R2406S極限氧指數(shù)儀，根據(jù)GB/T5454—1997《紡織品燃燒性能實驗氧指數(shù)法》，在室溫下對阻燃棉織物進行極限氧指數(shù)測試.裁剪大小為14.5 cm×5.5 cm的棉織物試樣并將其固定在試樣夾上，將試樣夾垂直固定在透明燃燒筒中，調節(jié)好氧氣和氮氣流速，點火，記錄數(shù)據(jù)，計算LOI值.

LOI值的計算公式如下：

LOI=CF×K×d

注：CF——測試中的最后一個氧指數(shù)數(shù)據(jù).

K——系數(shù)，查標準GB/T5454—1997可得.

d——測試過程中兩個相鄰的氧濃度差.（本次測試時保持d=0.2%）

2 結果與討論

2.1 阻燃劑NPFR的耐熱性能分析

選用DSC和TG對NPFR的熱學性能進行分析，DSC的測試條件是：稱取5.00 mg NPFR樣品于鋁質試樣皿中，氮氣氛圍中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至500℃，研究樣品在高溫下的熱變化.TG的測試條件是：稱取6～8 mg NPFR樣品于鋁質試樣皿中，氮氣氛圍中，以20℃/min的升溫速率從50℃升至780℃，研究樣品在高溫下的熱裂解以及殘?zhí)柯是闆r.

圖3表示DSC的測試結果，由圖可知在65℃時出現(xiàn)熔點峰，可能是當時用四氫呋喃做重結晶后溶劑沒有完全烘干，所以流失的這部分可能是四氫呋喃的揮發(fā).188.5℃時出現(xiàn)熔點峰，可能是NPFR受熱熔融.261.1℃時NPFR含磷的DOPO基團受熱開始分解，隨著溫度的進一步升高，環(huán)三磷腈等其他鍵陸續(xù)斷裂.

針對DSC的測試結果，為了防止四氫呋喃影響TG的測試結果，對NPFR樣品再次進行真空干燥處理，TG測試觀察了產(chǎn)物50℃～780℃之間產(chǎn)物的熱失重率.由圖4可知該測試結果與DSC基本相符，隨著溫度升高，在261℃左右開始分解，此時隨著DOPO和環(huán)三磷腈等鍵的斷裂，釋放出大量的揮發(fā)性物質，目標產(chǎn)物的質量大量減少.當其達到750℃時目標產(chǎn)物質量損失基本穩(wěn)定，此時目標產(chǎn)物降解后殘?zhí)苛咳匀挥?8%，表明其成炭效果非常好［11-12］，可能的原因是該產(chǎn)物結構中含磷量較高和苯環(huán)基團較多，因此可以賦予被阻燃材料更好的阻燃性能［13］.

圖3 NPFR的DSC曲線圖

圖4 NPFR的TG曲線圖

2.2 阻燃整理后織物性能分析

2.2.1 整理前后纖維表面形態(tài)分析

將阻燃劑NPFR應用于棉織物的阻燃整理后進行電鏡掃描測試，放大3000倍，通過與空白樣纖維表面形態(tài)進行對比，研究阻燃劑是否上到纖維表面，測試結果如圖5所示.KONGBAI組表示未做阻燃處理的棉織物，NPFR表示用阻燃處理后的棉織物.由圖可知，未整理的棉織物纖維表面相對光滑，存在有均勻細小的縫隙或溝壑［18-20］.經(jīng)阻燃劑二浸二軋整理后的棉織物纖維表面變得不再光滑，纖維表面被一層覆蓋物所包裹，表明阻燃劑分子成功附著在棉織物上，進而增加棉織物的阻燃性能.

圖5 整理前后棉纖維SEM圖

2.2.2 成炭性能分析

選用TG和DTG對未整理和阻燃整理后棉織物的殘?zhí)苛亢头纸庵芷谶M行分析.測試條件是：分別稱取6～8 mg織物樣品碎片于鋁質試樣皿中，氮氣氛圍中，以20℃/min的升溫速率從一定溫度升至500℃，分析加熱過程中未整理和阻燃整理后棉織物的殘?zhí)苛亢头纸庵芷?圖6為織物TG曲線圖，圖7為織物的DTG曲線圖.

圖6 織物TG曲線圖

圖7 織物DTG曲線圖

分析織物的DTG和TG曲線圖可知，所有織物前100℃左右的熱失重被認為是織物測試前未進行干燥處理，導致織物在空氣中吸水.KONGBAI組表示未做阻燃處理的棉織物，該織物在314℃開始快速分解，在362℃左右達最大分解速率，此時的殘?zhí)苛繛?1%，在400℃左右織物的分解趨于穩(wěn)定，此時的殘?zhí)苛繛?1%，加熱到500℃時殘?zhí)苛績H為14.6%.NPFR表示用NPFR阻燃處理后的棉織物.由于阻燃劑的分解這些功能型棉織物的熱失重稍早于未處理棉織物［14-17］，然而在高溫條件下，與未處理棉織物相比，阻燃整理后的棉織物具有更高的熱穩(wěn)定性能.NPFR處理后的棉織物在294℃開始分解，在318℃左右達最大分解速率，此時的殘?zhí)苛繛?5.5%，在338℃左右織物的分解趨于穩(wěn)定，此時殘?zhí)苛繛?0.6%，加熱到500℃時殘?zhí)苛繛?8.2%，幾乎達到了同一溫度條件下未處理棉織物的殘?zhí)苛浚?4.6%）的兩倍.顯然，目標阻燃劑NPFR增加了棉織物的成炭性能，賦予了棉織物很好的熱穩(wěn)定性，進而賦予了棉織物優(yōu)良的阻燃性能.

2.2.3 阻燃性能分析

按照GB 17591-1998《阻燃機織物》，將整理前后的棉織物各取300 mm×90 mm大小的試樣，分別于FHZ2332多功能織物阻燃性能測試儀進行垂直燃燒實驗測試.根據(jù)GB/T5454—1997《紡織品燃燒性能測定—氧指數(shù)測定法》，將整理前后的棉織物各取14.5 cm×5.5 cm大小的試樣，分別于K-R2406S極限氧指數(shù)儀進行LOI值測試.結果如表1所示.分析表中數(shù)據(jù)，通過極限氧指數(shù)的測試可知未進行阻燃整理的棉織物（KONGBAI）極易燃燒，LOI值僅18%，阻燃劑整理后的棉織物阻燃性能明顯增強，當阻燃劑NPFR的濃度為200.0 g/L時，LOI值達到30.8%，與未進行阻燃整理的棉織物相比分別增加了1.71倍.通過垂直燃燒實驗可知：KONGBAI試樣在移除明火后，依然燃燒直至試樣全部損毀，當阻燃劑的濃度為200.0 g/L時，NPFR試樣的續(xù)燃時間為2.8 s，陰燃時間為0 s，損毀長度由原來的全部損毀減少到4.7 cm.由此得出結論，新型阻燃劑可以賦予棉織物良好的阻燃性能，整理后的棉織物阻燃性能得到了明顯的提升，均成易燃織物轉變?yōu)殡y燃織物.對棉織物進行了5次和10次水洗，如表2所示，整理織物洗滌10次后，阻燃性能仍能達到國標B2級，表明其具有良好的耐洗性.

表1 阻燃劑濃度對棉織物阻燃性能影響

表2 水洗次數(shù)對棉織物阻燃性能影響

表3 整理前后棉織物強力測試數(shù)據(jù)

2.2.4 整理前后棉織物強力測試

拉伸性能按GB/T 3923.1-2013《紡織品織物第1部分：斷裂強度的測試（條樣法）》，試樣尺寸150 mm×50 mm.其實驗結果如表2所示，與未整理的棉織物相比，經(jīng)阻燃劑整理后的棉織物試樣的拉伸長度和斷裂強力都存在小幅度的下降，織物斷裂強度下降可能是由于整理液中催化劑使阻燃體系的酸性增大，高溫焙烘過程使織物發(fā)生了部分酸降解.

2.2.5 整理前后織物燃燒外觀對比

阻燃劑NPFR處理前后棉織物的狀態(tài)如圖8所示.沒有整理的棉織物（KONGBAI）燃燒后殘渣是淡灰色的，產(chǎn)生一層薄薄的灰燼層，處于一種無定型狀態(tài)，很容易吹散.而經(jīng)阻燃劑處理后的棉織物試樣燃燒后表面呈深黑色，產(chǎn)生一層厚厚的碳層，這是因為阻燃劑燃燒后成炭附著在棉織物表面，從而使被處理后的棉織物燃燒后會形成一種較穩(wěn)定的骨架狀態(tài)，起到隔熱作用，同時也隔絕了氧氣等可燃性氣體向外擴散.

圖8 棉織物整理前后燃燒外觀圖

3 結 論

（1）耐熱性能測試結果表明，NPFR具有良好的熱穩(wěn)定性，溫度達到500℃時，NPFR處理過的棉織物殘?zhí)苛窟_到28.2%，幾乎達到了此時未處理棉織物的殘?zhí)苛浚?4.6%）的兩倍.

（2）垂直燃燒和極限氧指數(shù)測試結果表明：NPFR濃度為200 g/L時，阻燃整理后棉織物的LOI值達30.8%，陰燃、續(xù)燃時間均為零，損毀程度有相應的減少，表明該阻燃劑具有良好的阻燃性能；經(jīng)10次水洗后，阻燃性能仍能達到B2級，說明該阻燃劑同時具有良好的耐水洗性能.

（3）SEM和織物燃燒后表面形態(tài)觀察結構可知，阻燃劑成功附著在織物表面，燃燒后會形成一種較穩(wěn)定的骨架狀態(tài)，起到隔熱作用，同時也隔絕了氧氣等可燃性氣體向外擴散.

（4）織物強力測試結果表明，合成的阻燃劑分子在賦予棉織物良好的阻燃性能的同時，保持了織物的損毀強度等性能，在棉織物的阻燃應用中有很好的前景.