劉啟玲，王慶衛(wèi)，崔勝文

（1.鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，河南新鄭451100；2.漯河食品職業(yè)學(xué)院，河南漯河462300）

紅棗（Ziziphus jujuba Mill）是鼠李科棗屬植物棗樹的成熟果實(shí)，具有悠久的栽培歷史。紅棗資源豐富，栽培面積與產(chǎn)量均居世界之首[1]。紅棗營養(yǎng)含量豐富，食用價值與藥用價值較高[2]，鮮棗果除少量用以鮮食外，絕大部分用以干制，以克服儲藏期短，容易腐爛等缺點(diǎn)，干制是紅棗加工的基礎(chǔ)技術(shù)，紅棗中富含多酚、可溶性糖、有機(jī)酸等營養(yǎng)物質(zhì)，干燥過程相關(guān)成分易損失而影響品質(zhì)[3]。目前工業(yè)生產(chǎn)中紅棗干制主要運(yùn)用三段式熱風(fēng)干燥技術(shù)，但存在耗能較高，干燥效率較低，品質(zhì)不佳等問題[4]。

近年來新型干燥技術(shù)發(fā)展迅速，微波干燥技術(shù)受到廣泛關(guān)注[5-6]，紅棗經(jīng)微波干燥后，棗果溫度升高較快容易引起品質(zhì)劣變[7]，有研究表明將傳統(tǒng)熱風(fēng)與微波聯(lián)合干燥運(yùn)用到紅棗干制中，其棗果的干燥品質(zhì)較好[8-9]，F(xiàn)ang Shuzeng等[10]運(yùn)用微波熱風(fēng)的組合干燥方式干制紅棗，其品質(zhì)較熱風(fēng)干燥明顯提高，品質(zhì)優(yōu)于熱風(fēng)干燥產(chǎn)品。

有研究表明，紅棗經(jīng)預(yù)處理后干燥效率明顯提高[11]，干燥品質(zhì)顯著改善[12]，但將不同預(yù)處理方式應(yīng)用到紅棗微波熱風(fēng)聯(lián)合干燥中探究其干燥過程相關(guān)品質(zhì)的變化研究較少。本研究將超聲波、熱水、堿性油酸乙酯乳液、冷凍4種預(yù)處理方式應(yīng)用到微波-熱風(fēng)聯(lián)合干燥中，比較不同預(yù)處理方式下干燥紅棗的酚類物質(zhì)、可溶性糖、有機(jī)酸、三萜酸、維生素C、總酚、總黃酮含量及抗氧化能力，以期為提高紅棗的干燥品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山西板棗（初始干基含水率224.32%）：采自山西稷縣，挑選均勻堅(jiān)硬果實(shí)作為干燥用果，采摘后及時運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，及時預(yù)冷儲存于低溫冰箱中備用 [溫度（0±1）℃，相對濕度 90%]。

甲醇、磷酸、油酸乙酯、碳酸鉀、沒食子酸、槲皮素、維生素C：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；兒茶素、表兒茶素、丁香酸、咖啡酸、阿魏酸、綠原酸、對香豆酸、蘆丁：上海源葉生物科技有限公司；白樺脂酸、熊果酸、齊墩果酸、山楂酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸、富馬酸、環(huán)磷酸腺苷（levetiracetam，cAMP）標(biāo)準(zhǔn)品：上海博蘊(yùn)生物科技有限公司；DPPH試劑、Trolox、福林酚試劑：Sigma公司。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SB-500DTY型超聲波掃頻清洗機(jī)：寧波新芝生物科技股份有限公司；HH-S6雙列六孔型電熱水浴鍋：北京科偉有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；NJ07-3型微波設(shè)備：南京杰全微波設(shè)備有限公司；ALC-210.3型電子分析天平：賽多利斯艾科勒公司；UV-mini1240型紫外-可見分光光度計(jì)、LC-2010AHT型液相色譜儀：日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 預(yù)處理?xiàng)l件

從低溫冰箱中取出紅棗，挑選均勻果實(shí)洗凈并擦干，每個預(yù)處理組選取2000g棗果備用，超聲處理?xiàng)l件參考陳文敏等[13]的方法：超聲頻率40 kHz、超聲時間40 min、功率350 W；熱水處理?xiàng)l件參考Ade Omowaye等[14]的方法：沸水浸泡90 s；堿性油酸乙酯乳液處理組條件參考Zhu Baomeng等[11]的方法：2%的油酸乙酯與5%的碳酸鉀溶液混合處理10 min。冷凍處理組參考羅東升等[12]的方法：將紅棗果放置于-18℃冰箱中預(yù)凍12 h，后解凍至室溫（25℃），各預(yù)處理?xiàng)l件處理后充分洗凈并擦干，以待后續(xù)干燥試驗(yàn)，各預(yù)處理?xiàng)l件皆為文獻(xiàn)報道的最佳預(yù)處理?xiàng)l件。

1.3.2 干燥條件

參照羅東升等[12]方法，設(shè)置干燥試驗(yàn)條件為微波功率60 W，熱風(fēng)溫度45℃，第一段間歇比為4（5 s/15 s）、水分轉(zhuǎn)換點(diǎn)為1 g/g、第二段間歇比為6（5 s/25 s）。將紅棗干燥至水分比MR=0.3左右[11]。

1.3.3 酚類含量測定

紅棗中總酚、總黃酮的提取及測定參考文獻(xiàn)[15]的方法處理，以沒食子酸與槲皮素為標(biāo)準(zhǔn)品，將紅棗提取物稀釋至合適倍數(shù)后進(jìn)行測定。

單體酚含量的測定：利用高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC） 測定紅棗中酚類物質(zhì)的含量，單體酚類物質(zhì)的提取方法與總酚提取方法一致，色譜條件參考文獻(xiàn)[16]并略有改動，色譜柱：Symmetry C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，3 μm），流動相為 A：乙腈，B：pH 2.5的甲酸水溶液，A ∶B=90∶10，流速為 0.8 mL/min，溫度：30℃，檢測波長：285 nm，進(jìn)樣量：10 μL。

1.3.4 可溶性糖含量測定

1）可溶性糖的提?。喝∪ズ藯椆? g研磨勻漿，加入50 mL蒸餾水超聲輔助提取30 min，后用低溫離心機(jī)于9 000 r/min下離心10 min取上清液，濾渣重復(fù)提取3次合并上清液，過0.45 μm的水系濾膜后待測。

2）可溶性糖含量的測定：利用高效液相色譜法（HPLC）測定紅棗中可溶性糖含量[17]。

1.3.5 有機(jī)酸含量測定

準(zhǔn)確稱取棗果果肉2.5 g，充分研磨后將其置于三角瓶中加入100 mL蒸餾水，超聲輔助提取30 min，使用6 000 r/min的低溫離心機(jī)離心15 min，收集離心后的上清液，提取步驟重復(fù)3次，最后合并上清液將其旋蒸至干，最后蒸餾水定容至15 mL，過0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜法測定有機(jī)酸含量。

色譜柱：Symmetry C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，3 μm）；流動相為 A：甲醇，B：pH 2.6 的磷酸二氫鉀溶液，A ∶B=97 ∶3，流速為 0.5 mL/min，溫度：30 ℃，進(jìn)樣量：20 μL。

1.3.6 三萜酸含量測定

1）三萜酸的提取：準(zhǔn)確稱取1 g棗果果肉，研磨后加入30 mL 85%的乙醇溶液中，超聲輔助提取45 min后以5 000 r/min離心20 min，取上清液，提取步驟重復(fù)3次，合并上清液后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，后用超純水定容至25 mL，過0.45 μm濾膜。

2）總?cè)坪康臏y定：參考文獻(xiàn)[18]并略有改動。三萜酸單體含量利用高效液相色譜法（HPLC）定量分析，色譜柱：Symmetry C18色譜柱（4.6 mm ×250 mm×5 μm）；流動相為 A：甲醇，B：pH 3.0 的磷酸水溶液，A ∶B=90∶10，流速為 0.6 mL/min，溫度：25℃，檢測波長：210 nm，進(jìn)樣量：5 μL。

1.3.7 維生素C測定

依據(jù)GB 5009.86-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中抗壞血酸的測定》2，6-二氯靛酚滴定法測定維生素C含量。

1.3.8 抗氧化能力測定

取5 g棗果果肉，研磨后用20 mL 80%甲醇溶液超聲輔助提取30 min，5 000 r/min離心20 min收集上清液，重復(fù)提取3次，合并上清液液并用80%甲醇定容至100 mL，用于抗氧化能力測定。

紅棗棗果抗氧化能力的測定采用自由基清除法（DPPH）及鐵離子還原法（ferric-reducing/antioxidant powe,FRAP），具體方法參考文獻(xiàn)[19]，DPPH自由基清除能力測定使用Trolox作為標(biāo)準(zhǔn)對照品，結(jié)果以mmol TE/LDW表示，F(xiàn)RAP鐵還原能力的測定使用維生素C作為標(biāo)準(zhǔn)對照品，結(jié)果以mgAAE/100 gDW表示。

1.4 數(shù)據(jù)分析

每組試驗(yàn)重復(fù)3次，利用Minitab 16.2.3軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，利用鄧肯檢驗(yàn)分析進(jìn)行差異顯著性分析，數(shù)據(jù)均以±s表示，p<0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理?xiàng)l件下酚類物質(zhì)含量

不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的酚類物質(zhì)含量如表1所示。

表1 不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的酚類物質(zhì)含量比較Table 1 Comparison of phenolics in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW

紅棗中酚類物質(zhì)含量豐富，極富生物活性，對其營養(yǎng)價值和保健功能具有重要意義[20]，由表1可知：8種單體酚類中，兒茶素、綠原酸含量較高，為主要的酚類物質(zhì)。無論是經(jīng)過預(yù)處理還是未處理紅棗干燥后主要酚類物質(zhì)含量顯著低于鮮棗，紅棗經(jīng)超聲波處理后干燥兒茶素、綠原酸含量較高（兒茶素含量為37.2 mg/100 gDW，綠原酸含量為38.2 mg/100 gDW），主要原因?yàn)槌曁幚硎构は炠|(zhì)層產(chǎn)生了裂縫，水分更易從內(nèi)部擴(kuò)散出來，減少了干燥時間，酚類物質(zhì)與氧氣接觸時間較短，保留率較高[13]，紅棗經(jīng)堿性油酸乙酯處理后干燥兩種主要的酚類物質(zhì)含量最低（兒茶素含量為18.1 mg/100 gDW，綠原酸含量為22.6 mg/100 gDW），這可能是由于堿性油酸乙酯的作用使紅棗果皮蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞最為嚴(yán)重，酚類物質(zhì)與氧氣大量接觸降解速度變快[12]，目前未有相關(guān)研究報道超聲處理與堿性油酸乙酯處理紅棗干燥后其主要酚類物質(zhì)含量不同的原因，推測其可能的原因?yàn)閴A性有機(jī)試劑處理?xiàng)椆涔は炠|(zhì)層結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，紅棗中酚類物質(zhì)溶解破壞較為嚴(yán)重，而超聲處理較堿性油酸乙酯處理酚類物質(zhì)保留率較高的原因可能為果皮蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)破壞相對較輕，其酚類物質(zhì)溶解破壞較少，兩者都能顯著提高干燥效率減少干燥時間，兩者酚類物質(zhì)保留率較高。紅棗果經(jīng)冷凍處理后丁香酸含量最高（8.1 mg/100 gDW），熱水處理后棗果的蘆丁含量最高（8.5 mg/100 gDW），這可能是由于特殊處理過程促進(jìn)了其它酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

2.2 不同預(yù)處理對紅棗可溶性糖含量的影響

不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的可溶性糖含量如表2所示。

表2 不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的可溶性糖含量比較Table 2 Comparison of soluble sugar in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW

由表2可知，蔗糖、果糖、葡萄糖為紅棗中最主要的可溶性糖，其中蔗糖在鮮棗中含量最高達(dá)到了1 432.9 mg/100 gDW，未經(jīng)任何處理干燥的紅棗可溶性糖含量顯著低于各處理組紅棗，主要原因?yàn)槲刺幚斫M紅棗干燥時間較長，美拉德反應(yīng)、焦糖化反應(yīng)嚴(yán)重造成大量可溶性糖損失[21]，超聲處理與熱水處理后干燥的紅棗蔗糖含量最高（超聲處理為1 125.5 mg/100 gDW，熱水處理為1 108 mg/100 gDW），堿性油酸乙酯處理后干燥紅棗的蔗糖含量較低（945.5 mg/100 gDW），此外冷凍處理組紅棗經(jīng)干燥后具有較高的山梨醇含量，這可能的原因?yàn)槔鋬鎏幚肀茐牧思t棗細(xì)胞結(jié)構(gòu)，干燥過程促進(jìn)了山梨醇的釋放。

2.3 不同預(yù)處理對紅棗有機(jī)酸含量的影響

不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的有機(jī)酸含量如表3所示。

表3 不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的有機(jī)酸含量比較Table 3 Comparison of ascorbic acid content in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW

有機(jī)酸是棗果中的重要風(fēng)味營養(yǎng)物質(zhì)，可以促進(jìn)消化系統(tǒng)蠕動，改善食欲，探究棗果中有機(jī)酸在加工過程中的變化，篩選最佳工藝使其具有更高的保留率對于紅棗干燥加工具有重要意義。由表3可知檸檬酸、琥珀酸、富馬酸為紅棗中主要的有機(jī)酸，這與Gao等[21]的研究結(jié)果不同，主要原因?yàn)槠贩N差異性較大，其中鮮棗中檸檬酸含量最高（53.5 mg/100 gDW），蘋果酸含量最低（5.9 mg/100 gDW）。紅棗在未經(jīng)預(yù)處理后干燥其主要的有機(jī)酸含量顯著降低。超聲處理組與未處理組相比主要有機(jī)酸含量顯著提高（檸檬酸含量提高了43.3%，琥珀酸含量提高了62.2%，富馬酸含量提高了41.6%），超聲預(yù)處理后干燥紅棗與其它處理組干燥紅棗相比有機(jī)酸含量較高，紅棗經(jīng)熱水處理、冷凍處理、堿性油酸乙酯處理后干燥其檸檬酸含量變化不明顯，棗果經(jīng)熱水處理干燥其琥珀酸含量較其它處理組最低（22.4 mg/100 gDW）。

2.4 不同預(yù)處理對紅棗三萜酸含量的影響

紅棗中4種三萜酸在干燥加工過程含量變化如表4所示。

表4 不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥棗果的三萜酸含量比較Table 4 Comparison of triterpenic acids content in dried jujube fruit under different preteatment conditions mg/100 gDW

由表4可知，紅棗中的白樺脂酸、熊果酸、齊墩果酸含量較高，為紅棗中主要的三萜酸，在鮮棗中白樺脂酸含量最高為58.5 mg/100gDW，此外還檢測出了較少含量的山楂酸（8.9 mg/100 gDW），紅棗未處理干燥后三萜酸含量顯著提高，主要原因?yàn)榧t棗經(jīng)較高溫度干燥時與其它物質(zhì)結(jié)合的三萜酸在酶的作用下解離[22]，紅棗經(jīng)超聲預(yù)處理后較未處理組紅棗三萜酸含量顯著提高（白樺脂酸提高了13.4%，熊果酸提高了25.4%，齊墩果酸提高了33.7%，山楂酸提高了46.8%）且超聲處理組紅棗各三萜酸含量顯著高于其它處理組紅棗，原因可能為超聲處理促進(jìn)了與其它物質(zhì)結(jié)合的三萜酸的解離，增加了其含量，紅棗經(jīng)熱水預(yù)處理后干燥其各三萜酸含量較低，甚至低于未處理組紅棗，原因可能為較高溫度破壞了相關(guān)酶的結(jié)構(gòu)使其失活，且三萜類物質(zhì)較易溶解于熱水，易使其干燥后含量較低。結(jié)合態(tài)的三萜酸無法在酶的作用下大量解離，紅棗經(jīng)堿性油酸乙酯與冷凍處理后其白樺脂酸與熊果酸含量變化不顯著，紅棗經(jīng)超聲、冷凍處理后干燥山楂酸含量較高（超聲處理組為18.5 mg/100gDW，冷凍處理組為19.6 mg/100gDW）但兩者差異不顯著（p＞0.05）。

2.5 VC、總酚、總黃酮含量及抗氧化活性測定

水果干燥加工過程中維生素C的保留率是評價加工手段的重要指標(biāo)，維生素C對溫度較為敏感，較高的溫度下干燥易造成其大量損失，影響水果品質(zhì)[23]，不同預(yù)處理?xiàng)l件下干燥后紅棗的營養(yǎng)成分及抗氧化活性變化如表5所示。

表5 不同干燥條件下紅棗的營養(yǎng)成分及抗氧化活性Table 5 Nutrient composition and antioxidant activity of jujube at different drying conditions

由表5可知，鮮棗果未經(jīng)處理后干燥其維生素C含量顯著降低，干燥后棗果維生素C保留率僅為鮮果的28.3%，紅棗經(jīng)超聲預(yù)處理后干燥維生素C的含量最高（449.2 mg/100 gDW），與未處理對照組相比提高了85.5%，原因可能為經(jīng)超聲處理后紅棗干燥效率提高，縮短了與氧氣的接觸時間，維生素C得以較好地保留；經(jīng)熱水處理后干燥紅棗的維生素C含量最低（58.4 mg/100 gDW），主要原因?yàn)榫S生素C對溫度較為敏感，高溫處理能破壞維生素C結(jié)構(gòu)使其降解；紅棗經(jīng)油酸乙酯或冷凍處理后干燥其維生素C含量變化不顯著。綜上分析超聲處理是保留紅棗維生素C較好的干燥前處理方式。

紅棗中富含酚類物質(zhì)，其酚類物質(zhì)含量也是評價棗果質(zhì)量的一個重要因素。鮮棗不經(jīng)任何預(yù)處理后干燥其總酚含量顯著降低（總酚含量降低了42.8%，總黃酮含量降低了30.5%），棗果經(jīng)超聲處理后總酚、總黃酮含量較其它處理組高（總酚含量為1282.6mg/100gDW，總黃酮含量為586.3mg/100gDW），這也與主要的單體酚類物質(zhì)的變化情況一致，在經(jīng)熱水處理后干燥棗果的總酚、總黃酮含量僅次于超聲處理組紅棗，主要原因可能為熱水處理下高溫破壞了酚類氧化酶的活性，使酚類物質(zhì)較好保留；堿性油酸乙酯處理與冷凍處理組紅棗干燥后總酚含量無顯著性差異。因此超聲處理相較于其他處理更有助于酚類物質(zhì)的保留，主要原因?yàn)槌曁幚盹@著縮短了干燥時間，酚類與氧化酶及氧氣的接觸時間較短，總酚、總黃酮保留率較高[24]。

不同預(yù)處理后干燥棗果皆顯示出較高的DPPH自由基清除自由基能力，鮮棗具有最高的DPPH自由基清除能力（0.95 mmol TE/L DW），經(jīng)超聲處理后棗果的DPPH自由基清除能力（0.86 mmol TE/L DW）僅次于鮮棗，顯著高于其它處理組，這也與總酚、維生素C含量變化一致，經(jīng)熱水處理后棗果的DPPH自由基清除能力（0.25 mmol TE/L DW）最低，主要原因?yàn)闊崴幚斫M紅棗維生素C與總酚保留率較低導(dǎo)致，堿性油酸乙酯與冷凍處理組棗果干燥后DPPH自由基清除能力變化不明顯。

棗果的鐵離子還原能力與其DPPH自由基清除能力變化趨勢類似，鮮棗果顯示出較強(qiáng)的鐵離子還原能力（985.6 mg AAE/100 g W），棗果經(jīng)干燥后鐵離子還原能力顯著降低，熱水處理組干燥后棗果的鐵離子還原能力最低（388.4 mg AAE/100 g DW），這也與酚類物質(zhì)，維生素C較高降解率有關(guān)；超聲處理組棗果經(jīng)干燥后其鐵還原能力最強(qiáng)（779.8 mgAAE/100 gDW），較未處理組提高了30.0%，這表明超聲處理干燥后棗果相比其它處理方式具有較強(qiáng)的抗氧化能力。

3 結(jié)論

將不同預(yù)處理（超聲、熱水、堿性油酸乙酯、冷凍）應(yīng)用至紅棗的熱風(fēng)-微波聯(lián)合干燥中，對干燥后棗果的酚類物質(zhì)、可溶性糖、有機(jī)酸、三萜酸、維生素C、總酚、總黃酮及抗氧化能力進(jìn)行分析比較可得：4種不同處理組紅棗鑒定出8種酚類物質(zhì)、4種可溶性糖、4種有機(jī)酸、4種三萜酸，其中兒茶素、綠原酸為主要的酚類物質(zhì)，蔗糖為主要的可溶性糖，檸檬酸、琥珀酸、富馬酸為主要的有機(jī)酸，白樺脂酸、熊果酸為主要的三萜酸。

超聲預(yù)處理的紅棗經(jīng)熱風(fēng)-微波聯(lián)合干燥后與其它預(yù)處理組相比，其主要的酚類物質(zhì)、可溶性糖、有機(jī)酸、三萜酸含量較高；維生素C、總酚、總黃酮含量較高（維生素C含量為449.2 mg/100 gDW，總酚含量為1282.6mg/100gDW，總黃酮含量為586.3mg/100gDW），且具有較高的抗氧化活性（DPPH自由基清除能力為8.6mmolTE/100gDW，鐵離子還原能力為779.8（mgAAE/100 gDW），這表明超聲是一種優(yōu)良的紅棗干燥前處理方法，本研究可為實(shí)際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。