翟燕，謝建新，劉浩，薛亞楠，王鵬祥，石浩楠，王祥青

(1.太原工業(yè)學(xué)院，太原 030008； 2.中北大學(xué)，太原 030051)

目前，廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)的鋰離子電池隔膜是聚烯烴微孔膜，具有強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低的特點(diǎn)，但在高溫條件下其熱穩(wěn)定性和孔隙率較差，不能有效隔離電池正負(fù)極，存在一定安全隱患[1–3]。聚酰亞胺(PI)是一種極其優(yōu)異的有機(jī)功能高分子材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，通過(guò)靜電紡絲法制備的PI 多孔膜可以有效解決聚烯烴隔膜熱穩(wěn)定性差和孔隙率低的問(wèn)題[4–5]。但是，靜電紡絲法制備的PI 纖維膜常為無(wú)紡結(jié)構(gòu)，纖維排列無(wú)序，體積蓬松，纖維之間相互作用較弱，所以PI 纖維膜的力學(xué)性能較差，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展[1，6]。研究人員為優(yōu)化PI 纖維膜的性能，將PI 與有機(jī)填料或者無(wú)機(jī)填料共混，制備得到雜化纖維膜[7–9]，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)填料改性后的PI 纖維膜的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等得到有效提升。近年來(lái)，出現(xiàn)了一類(lèi)新型的多孔材料——金屬有機(jī)骨架材料，它以多齒有機(jī)配體與金屬陽(yáng)離子配位結(jié)合，形成特殊的骨架結(jié)構(gòu)，其比表面積大，孔徑可控，滲透性高，且有機(jī)配體可以提高聚合物基質(zhì)與金屬有機(jī)骨架材料粒子之間的親和力和兩者的相容性[10–12]。因此可以選擇金屬骨架材料對(duì)聚合物進(jìn)行改性。

筆者以金屬有機(jī)骨架材料(MOF–808)為填料，利用靜電紡絲法制備得到PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜，利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀、廣角X 射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和拉伸測(cè)試等對(duì)MOF–808 晶體和混合基質(zhì)膜進(jìn)行分析，研究不同含量的MOF–808 對(duì)混合基質(zhì)膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均苯三甲酸、八水氯氧化鋯：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：99.5%，分析純，成都化夏化學(xué)試劑有限公司；

甲酰胺、甲酸：分析純，成都化夏化學(xué)試劑有限公司；

正丁醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；

4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)：分析純，上海邦成化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電動(dòng)攪拌器：ZLD–300 型，上海羌強(qiáng)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；

靜電紡絲儀：KH–1089 型，北京康森特科技有限責(zé)任公司；

FTIR 儀：Tensor 27 型，德國(guó)布魯克公司；

SEM：JSM–7800F 型，日本電子株式會(huì)社；

XRD 儀：Smartlab(9kW)型，日本Rigaku 公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：WES–5 型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；

熱重(TG)分析儀：TA Q5000 型，美國(guó)TA 儀器公司；

恒溫烘箱：GZX–9140MBE 型，上海博迅有限公司；

馬弗爐：SLW–1100–40 型，上海升利測(cè)試儀器有限公司。

1.3 試樣制備

(1) MOF–808 的合成。

分別稱(chēng)取0.55 g 的均苯三甲酸和0.80 g 的八水氯化鋯，再分別量取100 mL 的DMF 和100 mL的甲酸加入水熱反應(yīng)釜中。在135℃的條件下反應(yīng)48 h，然后以10℃／h 降溫至室溫。將產(chǎn)物在50 mL 甲酰胺中浸泡3 d，然后在100℃真空干燥24 h，得到MOF–808。

(2)聚酰胺酸(PAA)溶液的合成。

量取30 mL DMF 于三口燒瓶中，在冰浴條件下，先將ODA 溶解于DMF 中，再分批次加入PMDA，待PMDA 全部溶解后，繼續(xù)攪拌6 h，得到固含量為20%的PAA 溶液。

(3) PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的制備。

將制備好的MOF–808 分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%，0.3%，0.5%，0.7%加入到固含量為20%的PAA 溶液中，通過(guò)機(jī)械攪拌4 h 使MOF–808 粉末在溶液中均勻分散，制成MOF–808 添加量不同的PAA／MOF–808 紡絲液。將PAA／MOF–808 紡絲液分別添加5 mL 至兩支注射器中，在注射器上安裝針頭。將組裝好的注射器安裝在靜電紡絲儀器中，電壓設(shè)置為20 kV，接收輥速度設(shè)置為200 r／min，紡絲距離為16 cm，噴射速率為0.8 mL／h，紡絲得到了PAA／MOF–808 混合基質(zhì)膜。將PAA／MOF–808混合基質(zhì)膜放入馬弗爐中階梯升溫至300℃，并保溫30 min，冷卻后將其取出，得到PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜。

1.4 表征與測(cè)試

用FTIR 儀表征MOF–808 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，檢測(cè)范圍：600～4 000 cm–1。

用XRD 儀表征MOF–808 的晶體結(jié)構(gòu)，X 光光源為CuKα(λ ＝0.154 18 nm)，Ni 過(guò)濾，測(cè)試條件為室溫，操作電壓40 kV，電流為40 mA，測(cè)試范圍為2°＜2θ ＜20°。

用SEM 觀察MOF–808 晶體形貌及混合基質(zhì)膜的表面形貌，樣品噴金處理。

用稱(chēng)重方式測(cè)量PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率。試樣規(guī)格為30 mm×30 mm，通過(guò)式(1)計(jì)算孔隙率(φ)，式(2)計(jì)算吸液率(ψ)。

式中：wa——樣品置于60℃的烘箱中2 h，取出所稱(chēng)質(zhì)量；

wb——烘后的樣品放在正丁醇中浸泡2 h，取出，吸干表面多余液體，所稱(chēng)質(zhì)量；

ρp——PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的密度；

ρb——正丁醇密度。

用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的拉伸性能，試樣規(guī)格為50 mm×10 mm，試樣標(biāo)距25 mm，拉伸速率為5 mm ／min。

用TG 測(cè)試PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜熱分解溫度，氮?dú)鈿夥眨墒覝厣郎刂?00℃，升溫速率10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF–808 晶體結(jié)構(gòu)分析

MOF–808 的FTIR 如圖1 所示。由圖1 可以看出，在757 cm–1處的特征峰屬于苯環(huán)上C—C 鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1 720 cm–1處和1 381 cm–1的特征峰歸屬于均苯三甲酸配體中—COOH 的伸縮振動(dòng)峰和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1 628 cm–1處的特征峰是由去質(zhì)子化的—COOH 與中心離子Zr 配位相連造成的，與文獻(xiàn)[13]報(bào)道一致，說(shuō)明生成了MOF–808。

圖1 MOF–808 的FTIR 圖

MOF–808 的XRD 圖 如 圖2 所 示。由 圖2 可以看出，在2θ=4.2°，8.2°，8.6°處出現(xiàn)比較尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(111)、(311)、(222)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖[12–13]一致，表明MOF–808 晶體自身結(jié)晶度很高，且進(jìn)一步說(shuō)明MOF–808 晶體的生成。

圖2 MOF–808 的XRD 圖

MOF–808 的SEM 照片如圖3 所示。從圖3 可以看出，制備的晶體材料具有明顯且規(guī)則的正八面體形狀，結(jié)構(gòu)規(guī)整，顆粒尺寸大小相同，在0.25 μm左右。

圖3 MOF–808 的SEM 照片

2.2 PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜性能分析

(1)孔隙率和吸液率。

表1 為不同晶體添加量的PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率。圖4 為不同晶體添加量的混合基質(zhì)膜的表面形貌SEM 照片。從表1 可以看出，純PI 纖維膜的孔隙率高達(dá)89.1%，吸液率達(dá)到1 260%。隨著MOF–808 的增加，PI／MOF–808混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率逐漸降低。其主要原因是，通過(guò)靜電紡絲法制備的純PI 纖維膜具有排列松散、體積蓬松的結(jié)構(gòu)，纖維之間僅僅是物理搭接，如圖4a 所示。加入MOF–808 后，由圖4b～圖4e可見(jiàn)，原本松散的纖維之間產(chǎn)生交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)占據(jù)了一部分孔隙體積，且隨著晶體含量的增加，纖維之間交聯(lián)更加明顯，導(dǎo)致孔隙率和吸液率降低。當(dāng)晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，孔隙率和吸液率最低，但與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的聚烯烴隔膜相比，孔隙率是聚烯烴隔膜的1.6 倍，吸液率是聚烯烴隔膜的7.4 倍。

表1 不同晶體添加量的混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率 %

圖4 不同晶體添加量的混合基質(zhì)膜的表面形貌SEM 照片

(2) 力學(xué)性能。

表2 是不同晶體添加量的混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度。由表2 可知，隨著MOF–808 晶體添加量的增加，混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度增加。不同MOF–808 添加量的混合基質(zhì)膜的XRD 譜圖如圖5 所示。從圖5可以看出，純PI 纖維膜的衍射峰較寬，為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，隨著MOF–808 添加量的增加，衍射峰逐漸變窄，且強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明加入MOF–808 后，混合基質(zhì)膜的無(wú)定形結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)局部有序，MOF–808 添加量增大，有序程度提高，導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度增加。另外，從圖4 看出，未添加MOF–808 晶體的PI 薄膜纖維排列無(wú)序，而加入MOF–808 晶體后，纖維之間出現(xiàn)交聯(lián)點(diǎn)，這是因?yàn)樵谖歹啺坊?，MOF–808 晶體中的有機(jī)配體與PAA 可以產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用，在纖維與纖維之間起到了橋連作用，從而產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)更加緊密，且交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目隨著晶體含量的增加而增加，從而使混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度得到提高。當(dāng)MOF–808質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%，混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度是純PI 纖維膜的1.5 倍。當(dāng)MOF–808 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.7%，晶體添加量的增多，分散情況會(huì)變差，此時(shí)的MOF–808 晶體反而會(huì)作為一種缺陷存在，進(jìn)而引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度有所下降。

表2 不同晶體添加量的PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的拉伸性能

圖5 不同MOF–808 添加量的混合基質(zhì)膜XRD 譜圖

(3) 熱穩(wěn)定性。

圖6 是不同晶體添加量的PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的TG 曲線。表3 是PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜失重5%的溫度（Td5%）。從TG 曲線可以看出，隨著MOF–808 晶體添加量的增加，PI／MOF–808混合基質(zhì)膜的分解溫度逐漸增加。在100℃之前發(fā)生微小的失重現(xiàn)象，是由于PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜中殘存少量溶劑和水分蒸發(fā)造成的；在500℃之前，PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)保持完整，原因在于PI 分子鏈含有大量剛性苯環(huán)及酰亞胺環(huán)，賦予其耐高溫性能；當(dāng)溫度達(dá)到500℃后，PI 分子鏈開(kāi)始斷裂，分解生成H2O，CO2等小分子，其中未添加MOF–808 的PI 纖維膜Td5%為505℃，當(dāng)MOF–808質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，混合基質(zhì)膜的Td5%為537℃，說(shuō)明MOF–808 的加入使PI 纖維膜的熱穩(wěn)定性增加，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常用的聚烯烴隔膜[14]，提高近1 倍。由圖4 和圖5 可以看出，隨著MOF–808 添加量的增加，混合基質(zhì)膜的無(wú)定形結(jié)構(gòu)的有序程度和交聯(lián)程度逐漸增加，說(shuō)明MOF–808 加入到PI 后，誘導(dǎo)PI 分子鏈規(guī)則排列，分子鏈間作用力增大，因此隨著MOF–808 添加量的增加，PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性逐漸增加。

圖6 不同MOF–808 添加量的混合基質(zhì)膜TG 曲線

表3 不同晶體添加量的PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的熱學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)添加MOF–808 后，采用靜電紡絲法制備的PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜有序度提高，出現(xiàn)交聯(lián)點(diǎn)，改善了纖維散搭的連接方式。

(2) PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的孔隙率和吸液率隨著MOF–808 添加量的增加而降低，當(dāng)MOF–808 質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.7%時(shí)，孔隙率是聚烯烴隔膜的1.6 倍，吸液率是聚烯烴隔膜的7.4 倍。

(3) MOF–808 晶體的加入對(duì)混合基質(zhì)膜的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，當(dāng)MOF–808 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度約為純PI 纖維膜的1.5 倍。

(4)隨著MOF–808 添加量的增加，PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性增加。當(dāng)MOF–808 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，PI／MOF–808 混合基質(zhì)膜的初始分解溫度是聚烯烴隔膜的2 倍左右。