孫治忠，張文學(xué)，劉元戎，裴英鴿，李開(kāi)存，張宇琪

(1.金川集團(tuán)公司鎳冶煉廠，甘肅金昌 737100； 2.金川集團(tuán)化工新材料有限責(zé)任公司，甘肅金昌 737100)

我國(guó)已經(jīng)成為全球聚氯乙烯(PVC)第一生產(chǎn)大國(guó)。2018 年全國(guó)PVC 產(chǎn)能達(dá)到2 446 萬(wàn)t，但相比2017 年產(chǎn)能增加僅33 萬(wàn)t，增幅明顯放緩。國(guó)內(nèi)PVC 生產(chǎn)企業(yè)不再盲目追求擴(kuò)大產(chǎn)能。開(kāi)發(fā)高端樹(shù)脂與高附加值產(chǎn)品，延伸產(chǎn)業(yè)鏈成為新的發(fā)展方向。氯化聚氯乙烯(PVC–C)樹(shù)脂已成為PVC 產(chǎn)業(yè)鏈中研究的熱點(diǎn)之一。國(guó)內(nèi)外大型PVC 生產(chǎn)企業(yè)均已將PVC–C 作為支撐未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)產(chǎn)品之一。PVC–C樹(shù)脂是在PVC 樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中，通過(guò)氯化反應(yīng)引入氯原子，將氯含量由一般PVC 的56.7%提高至61%～75%[1]。氯含量的提高，改善了PVC 樹(shù)脂的各項(xiàng)性能，使其具有了良好的耐化學(xué)腐蝕性、阻燃性與絕緣性，耐熱性更是大幅度的提高[2]，使PVC–C 樹(shù)脂可以應(yīng)用于化工、建材、冶金、造船、電器和粘合劑領(lǐng)域[3]。我國(guó)已有部分企業(yè)可以生產(chǎn)PVC–C 樹(shù)脂，但產(chǎn)能、產(chǎn)品質(zhì)量、制品加工工藝等和國(guó)外相比還存在較大差距，每年仍需向國(guó)外進(jìn)口大量PVC–C 專用料與成型制品。因此，對(duì)PVC–C 樹(shù)脂進(jìn)行針對(duì)性的研發(fā)仍有重要的意義。

對(duì)制備PVC–C 樹(shù)脂所用原料氯化專用PVC 樹(shù)脂情況進(jìn)行了簡(jiǎn)介，重點(diǎn)介紹了溶液法、水相法和氣固相法三種PVC–C 樹(shù)脂制備工藝。列舉了PVC–C 主要的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家及應(yīng)用領(lǐng)域；對(duì)我國(guó)PVC–C 樹(shù)脂的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 氯化專用PVC 樹(shù)脂

由于通用型PVC 樹(shù)脂本身的性能局限，以通用型PVC樹(shù)脂為原料生產(chǎn)得到的PVC–C 樹(shù)脂性能受到一定限制，氯含量一般小于68%，且加工適應(yīng)性很差[4]。為了得到質(zhì)量較好的PVC–C 樹(shù)脂，國(guó)內(nèi)外PVC–C 生產(chǎn)廠家大多針對(duì)性地開(kāi)發(fā)了氯化專用PVC 樹(shù)脂。美國(guó)BF Goodrich 公司認(rèn)為，氯化專用PVC 樹(shù)脂應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)[5]：PVC 粒徑控制在100～300 μm；聚合度一般控制在300～1 300 范圍之內(nèi)；孔隙率10%～40%，比表面積3～10 m2／g；皮膜盡可能薄，或者無(wú)皮膜。河北盛華化工公司經(jīng)過(guò)研究認(rèn)為，PVC–C專用PVC 樹(shù)脂粒徑應(yīng)處在100～300 μm 范圍內(nèi)、孔隙率25%～41%、比表面積5～8.5 m2／g[6]。可見(jiàn)，為了得到高氯含量的PVC–C 樹(shù)脂，其原料PVC 樹(shù)脂必須具備大粒徑、高孔隙率、高比表面積的特點(diǎn)，以利于氯氣和PVC 樹(shù)脂的充分結(jié)合，從而提高氯含量，保證氯化均勻程度。

目前國(guó)內(nèi)可以生產(chǎn)氯化專用PVC 樹(shù)脂的企業(yè)主要有齊魯石化和臺(tái)塑。齊魯石化開(kāi)發(fā)了QS–C60，QS–C62，QS–C65 三個(gè)牌號(hào)的氯化專用PVC 樹(shù)脂。臺(tái)塑的氯化專用PVC樹(shù)脂牌號(hào)為B65–C 和B57–C。齊魯石化的生產(chǎn)方法為懸浮法，臺(tái)塑的生產(chǎn)方法是本體法。表1 為齊魯石化和臺(tái)塑氯化專用PVC 樹(shù)脂關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)比。由表1 可以看出，在氯化專用PVC 樹(shù)脂粒徑分布方面，本體法生產(chǎn)的氯化專用PVC 樹(shù)脂粒徑分布范圍要遠(yuǎn)優(yōu)于懸浮法的指標(biāo)。粒徑分布范圍較寬，會(huì)影響到生產(chǎn)的PVC–C 樹(shù)脂的氯化均勻性，進(jìn)而影響到PVC–C 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，限制PVC–C 樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。但國(guó)內(nèi)PVC 生產(chǎn)裝置80%為懸浮法，故如何采用懸浮法生產(chǎn)性能較好的氯化專用PVC 樹(shù)脂成為國(guó)內(nèi)PVC 生產(chǎn)廠家研究的課題之一。

表1 齊魯石化和臺(tái)塑氯化專用PVC 樹(shù)脂關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)比

楊秀玲等[7]針對(duì)如何改善PVC 樹(shù)脂表面皮膜結(jié)構(gòu)、內(nèi)部孔隙分布及初級(jí)離子和聚集體結(jié)構(gòu)形態(tài)進(jìn)行了研究。分別研究了引發(fā)劑、主分散劑、助分散劑對(duì)PVC 樹(shù)脂顆粒特性的影響。引發(fā)劑的種類和用量可以影響聚合反應(yīng)速率，同時(shí)影響懸浮液滴內(nèi)初級(jí)粒子的數(shù)量和大小。作者發(fā)現(xiàn)分別使用過(guò)氧化二碳酸雙(2-乙基酯)(EHP)和過(guò)氧化新癸酸叔丁酯(BNP)作為主引發(fā)劑、過(guò)氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)(TMHP)作為輔助引發(fā)劑時(shí)，在同等用量的情形下，使用BNP 制得的PVC 樹(shù)脂吸油率更高。但對(duì)于平均粒徑和魚(yú)眼的影響，兩者相差不大。在增加主引發(fā)劑用量時(shí)，不論是EHP，還是BNP，都使得PVC 樹(shù)脂“魚(yú)眼”數(shù)目增加。使用醇解度78.5%～80.5%的聚乙烯醇(W–24N,)、醇解度為69.5%～73.5%的聚乙烯醇（MP–10R）和羥丙基甲基纖維素(60RT50)作為主分散劑時(shí)，隨著主分散劑用量的增加，PVC樹(shù)脂的平均粒徑逐漸減小，使用60RT50 下降幅度最大；增塑劑吸收量則逐漸增加，使用60RT50 的增加幅度更大。即60RT50 對(duì)PVC 顆粒孔隙率、粒徑大小的影響更強(qiáng)。主分散劑和助分散劑配合使用，往往可以提高PVC 樹(shù)脂的孔隙率。助分散劑一般需要具有較低的分子量和較高的界面活性。對(duì)助分散劑低醇解度懸浮劑(ALCOTEX55)和司盤-60(SP-60)進(jìn)行對(duì)比研究后，發(fā)現(xiàn)兩者用量的增加都可以提高PVC樹(shù)脂的平均粒徑，且使用SP–60 制備的粒徑更大，而對(duì)于增塑劑吸油率的增加趨勢(shì)，則兩者相當(dāng)。

新疆天業(yè)開(kāi)發(fā)了專門針對(duì)氣固相法生產(chǎn)PVC–C 樹(shù)脂所使用的的氯化專用PVC 樹(shù)脂[8]。PVC–C 氣固相法生產(chǎn)工藝不同于水相法生產(chǎn)工藝，對(duì)氯化專用PVC 樹(shù)脂的要求也不相同。當(dāng)氯化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的物料循環(huán)時(shí)，小粒徑的PVC 樹(shù)脂質(zhì)量較輕，可能會(huì)被粉塵吸收裝置剝離，造成原料利用率下降；過(guò)大粒徑的PVC 樹(shù)脂則會(huì)使氯化延緩，最終導(dǎo)致產(chǎn)品的氯化均勻性變差。圖1 為氯化專用PVC 樹(shù)脂掃描電子顯微鏡(SEM)照片。與水相法生產(chǎn)工藝所使用的氯化專用PVC 樹(shù)脂相比，該公司開(kāi)發(fā)的氣固相法氯化專用PVC 樹(shù)脂，平均粒徑更大為153 μm，接近B–65C 平均粒徑為160 μm，而QS–C65 平均粒徑為128 μm。使用自主開(kāi)發(fā)的氯化專用PVC 樹(shù)脂，新疆天業(yè)實(shí)現(xiàn)了千噸級(jí)PVC–C 樹(shù)脂的生產(chǎn)。

圖1 氯化專用PVC 樹(shù)脂SEM 照片

2 PVC–C 樹(shù)脂制備工藝

2.1 溶液法

PVC–C 樹(shù)脂的制備技術(shù)主要有三種：溶液法、水相法和氣固相法[9]。20 世紀(jì)30 年代，德國(guó)I.G 公司最早使用溶液法生產(chǎn)PVC–C 樹(shù)脂[10]。圖2 為溶液法工藝簡(jiǎn)圖。溶液法制備PVC–C 樹(shù)脂是將PVC 樹(shù)脂溶解到良溶劑，如四氯化碳、氯乙烷、氯苯中，形成均相溶液，再加入引發(fā)劑、通入氯氣。引發(fā)劑引發(fā)氯氣產(chǎn)生自由基，氯自由基再和PVC 樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氯化反應(yīng)得到PVC–C 樹(shù)脂。溶液法制備PVC–C樹(shù)脂時(shí)，PVC 在溶劑中的濃度非常重要，濃度會(huì)影響氯含量和氯化的均勻程度，也會(huì)生成不同組成的副產(chǎn)物。溶液法制備的PVC–C 樹(shù)脂產(chǎn)品在有機(jī)溶劑中溶解性較好，但力學(xué)性能、耐熱性、熱穩(wěn)定性不佳，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制[11]，且生產(chǎn)過(guò)程中使用的氯代烴溶劑對(duì)環(huán)境有害[9]。國(guó)內(nèi)PVC–C 樹(shù)脂生產(chǎn)廠家最初也使用溶液法。1989 年1 月1 日生效的蒙特利爾議定書(shū)對(duì)四氯化碳、氯乙烷等的生產(chǎn)與使用做出了嚴(yán)格限定。因此該生產(chǎn)工藝已被逐步淘汰[12]。

圖2 溶液法工藝簡(jiǎn)圖

2.2 水相法

PVC–C 樹(shù)脂目前主流生產(chǎn)工藝是水相法。將原料PVC 樹(shù)脂和助劑加入水相或者鹽酸相中，通過(guò)攪拌，配置成一定濃度的PVC 懸浮液，經(jīng)過(guò)除氧操作后，再送入氯化反應(yīng)器中，通入氯氣，進(jìn)行氯化反應(yīng)。氯化反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)脫酸與中和操作后，再經(jīng)離心干燥分離出PVC–C 樹(shù)脂。圖3 為水相法工藝簡(jiǎn)圖。

圖3 水相法工藝簡(jiǎn)圖

水相法制備PVC–C 工藝中，氯氣通入量、氯氣通入速率和反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂的性能具有重要影響[13]。PVC 在懸浮液中的濃度對(duì)氯化反應(yīng)有重要影響，濃度太高，攪拌不暢散熱不利；濃度太低，氯化效率低下。一般選擇PVC 濃度為15%～30%[14]。水相法通過(guò)控制氯氣通入量和氯氣通入速度可以較為精確地控制產(chǎn)品的氯含量，滿足PVC–C 樹(shù)脂不同應(yīng)用情景下的性能需求。為了保證獲得更高的氯含量和更好的氯化均勻度，氯氣在反應(yīng)過(guò)程中，一般是在不同的溫度下分階段通入。因此，每一階段的反應(yīng)溫度和氯氣通入量對(duì)氯化反應(yīng)有著重要影響。水相法工藝操作簡(jiǎn)單，靈活性較大。該法最大的缺點(diǎn)是每生產(chǎn)1 t PVC–C 樹(shù)脂，約產(chǎn)生20 t的酸性廢水[15]，需要處理大量的廢水。相比溶液法制備工藝，水相法制備的PVC–C 樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域更為廣泛，尤其是可以用來(lái)制備硬質(zhì)管材和管件[16]。國(guó)內(nèi)水相法制備工藝大多由水相聚氯聚乙烯(PE–C)制備工藝改進(jìn)而來(lái)，加之氯化專用PVC 樹(shù)脂開(kāi)發(fā)滯后，因此國(guó)產(chǎn)PVC–C 樹(shù)脂氯含量偏低、氯化均勻度差，和國(guó)外產(chǎn)品存在較大的質(zhì)量差距[17]。

水相法生產(chǎn)PVC–C 樹(shù)脂過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生高濃度的鹽酸，同時(shí)反應(yīng)溫度最高會(huì)超過(guò)100℃。這對(duì)于反應(yīng)釜的材質(zhì)提出了很高的要求。目前一般使用搪瓷反應(yīng)釜。因此，如何延長(zhǎng)搪瓷反應(yīng)釜的使用壽命，關(guān)系到水相法的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)關(guān)系到PVC–C 樹(shù)脂的質(zhì)量。余敏賢[18]針對(duì)PVC–C 樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中可能對(duì)搪瓷反應(yīng)釜使用壽命帶來(lái)影響的七種影響因素進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制氯化反應(yīng)工藝可延長(zhǎng)搪瓷釜使用壽命。具體措施主要有：(1)對(duì)熱脫鹽水、純堿、氯氣、稀鹽酸實(shí)行雙計(jì)量，避免物料計(jì)量不準(zhǔn)導(dǎo)致的反應(yīng)指標(biāo)失控對(duì)搪瓷反應(yīng)釜帶來(lái)的影響。(2)消除氯化反應(yīng)過(guò)程后期通氯壓力波動(dòng)的影響。在氯化反應(yīng)后期，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)釜壓力增大，必須減少通氯量的情形，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)通氯壓力波動(dòng)，若控制不穩(wěn)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)指標(biāo)失控，對(duì)搪瓷反應(yīng)釜帶來(lái)影響。對(duì)此，作者采用保證氯氣原料質(zhì)量、保證配料槽和氯化反應(yīng)釜氮?dú)獯祾邥r(shí)間、延長(zhǎng)反應(yīng)前反應(yīng)釜吹掃時(shí)間、降低前期反應(yīng)溫度等予以解決。(3)改進(jìn)搪瓷反應(yīng)釜溫度套管、改善導(dǎo)熱油加入方式及對(duì)夾套水采取低溫差、大流量設(shè)計(jì)等，減少了氯化反應(yīng)對(duì)搪瓷反應(yīng)釜的損傷，延長(zhǎng)了其使用壽命。

2.3 氣固相法

氣固相法是將原料PVC 樹(shù)脂經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，通入流化床或特制反應(yīng)器中，氯氣和PVC 樹(shù)脂逆向運(yùn)動(dòng)，保證氯氣和PVC 樹(shù)脂充分混合，然后在紫外線[19–20]、溫度[21]、等離子體等條件的引發(fā)下進(jìn)行氯化反應(yīng)[22–23]，得到PVC–C 樹(shù)脂。圖4 為氣固相法工藝簡(jiǎn)圖。反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、氯氣通入量以及物料在反應(yīng)器內(nèi)的分布狀態(tài)是需要關(guān)注的關(guān)鍵因素[24]。相比溶液法和水相法，氣固相法不使用有機(jī)溶劑或水，無(wú)反應(yīng)介質(zhì)，不帶來(lái)四氯化碳等污染物。氣固相法產(chǎn)生的尾氣主要有兩種，一種以氯氣為主，幾乎不含氯化氫；一種以氯化氫為主，混有部分氯氣，經(jīng)過(guò)處理后，均可實(shí)現(xiàn)大部分回用，環(huán)保性佳。另外相比水相法，電能消耗可減少約40%，蒸汽消耗可減少約60%，節(jié)能效果顯著[25]。但氣固相法存在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、關(guān)鍵設(shè)備依靠進(jìn)口、反應(yīng)過(guò)程中熱量不易傳遞、物料分散度低、產(chǎn)品容易結(jié)塊、氯化過(guò)程較難控制、產(chǎn)品氯化度分布不均等缺點(diǎn)[25]。

圖4 氣固相法工藝簡(jiǎn)圖

氣固相法制備工藝技術(shù)目前成熟的代表工藝為法國(guó)的Aekema 公司，該公司擁有0.5 萬(wàn)t／a 氣固相法生產(chǎn)裝置。杭州電化新材料有限公司和青海鹽湖海納化工集團(tuán)有限公司分別引進(jìn)了Aekema 公司氣固相法生產(chǎn)工藝，引進(jìn)產(chǎn)能均為0.5 萬(wàn)t／a。青海鹽湖海納化工集團(tuán)有限公司對(duì)尾氣處理部分進(jìn)行了改進(jìn)，避免了大量次氯酸鈉和低純度鹽酸的處理問(wèn)題[17]。鑒于氣固相法的突出優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究者們針對(duì)氣固相法制備PVC–C 進(jìn)行了大量的研究。氣固相法制備PVC–C 目前仍在不斷研究完善中。

Mao Ding 等[19]研究了三種不同模式下紫外線引發(fā)對(duì)于制備PVC–C 反應(yīng)速率的影響。(1)紫外線單次照射一定時(shí)間。在相同照射時(shí)間下，反應(yīng)溫度為42,54，61,72℃下的反應(yīng)速率依次增加，在72℃達(dá)到最高。當(dāng)反應(yīng)溫度為72℃，紫外線照射40 s 后，反應(yīng)速率迅速增加至6 mol／(kg·h)；當(dāng)紫外線照射停止后，反應(yīng)速率則在數(shù)分鐘內(nèi)降低并趨近于零。(2)紫外線連續(xù)照射一定時(shí)間；在55，68，74℃等不同溫度下紫外線連續(xù)照射60 min。在大約14 min 左右，出現(xiàn)反應(yīng)速率峰值，且隨著溫度升高依次增加。最高為16 mol／(kg·h)。但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)速率急劇下降。(3)紫外線間歇照射。作者考察了在不同溫度條件下，間隔50 s 和350 s，紫外線照射10 s 的反應(yīng)模式。當(dāng)間隔時(shí)間為350 s 時(shí)，在60 min 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)速率呈現(xiàn)有規(guī)律的波動(dòng)，且峰值與低谷之間相差較小，可以獲得幾乎恒定反應(yīng)速率的穩(wěn)定的氯化反應(yīng)，這應(yīng)該是在前一個(gè)紫外線照射效應(yīng)未消失的情況下繼續(xù)施加引發(fā)，從而導(dǎo)致重疊效應(yīng)保持反應(yīng)速率穩(wěn)定。由于氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率過(guò)快會(huì)引起溫度失控。該模式可以避免反應(yīng)速率的高峰值引起的溫度劇烈波動(dòng)，對(duì)氯化反應(yīng)過(guò)程控制具有指導(dǎo)意義。

中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所采用低溫等離子體引發(fā)氯化反應(yīng)[26]，避免了常規(guī)氣固相法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備復(fù)雜和氯化反應(yīng)時(shí)熱量轉(zhuǎn)移困難、產(chǎn)品發(fā)黃的問(wèn)題。在低溫放電環(huán)境中，將PVC 樹(shù)脂與氯氣與非聚合氣體混合，進(jìn)行低溫等離子氯化反應(yīng)，然后脫除反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的參與氣體，得到PVC–C 樹(shù)脂。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn):(1)不采用氯化專用PVC 樹(shù)脂，直接使用通用型PVC 樹(shù)脂即可生產(chǎn)；(2)氯化時(shí)間比現(xiàn)有水相法技術(shù)縮短三分之一，噸產(chǎn)品用水量?jī)H1～2 t，噸產(chǎn)品產(chǎn)生廢水量≤5 t，對(duì)于環(huán)境友好性具有重要意義。該技術(shù)已經(jīng)在中國(guó)平煤神馬能源化工集團(tuán)進(jìn)行了中試試驗(yàn)。

為解決氯化反應(yīng)過(guò)程的傳熱問(wèn)題，氣固相法一般采用流化床反應(yīng)器。但流化床反應(yīng)器反應(yīng)過(guò)程中存在顆粒返混、團(tuán)聚的情形，從而會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中局部溫度超標(biāo)，且最終PVC–C 樹(shù)脂氯化均勻度下降，產(chǎn)品發(fā)黃。新疆天業(yè)公司與新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心聯(lián)合開(kāi)發(fā)了具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氣固相法循環(huán)流化床制備PVC–C 反應(yīng)器[27]。該反應(yīng)器包含一次連接的流化床反應(yīng)器、提升管、調(diào)壓裝置、真空裝置、氣體除雜裝置和加熱系統(tǒng)。用提升管順序連接兩臺(tái)或兩臺(tái)以上的流化床反應(yīng)器，在氯化專用PVC樹(shù)脂通過(guò)提升管時(shí)，能有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使氣體與氯化專用PVC 樹(shù)脂充分混合。氯化專用PVC 樹(shù)脂從一臺(tái)流化床反應(yīng)器流向另一臺(tái)流化床反應(yīng)器時(shí)，確保在第一臺(tái)流化床反應(yīng)器中無(wú)殘留，從而避免了返混，且反應(yīng)時(shí)間盡可能接近。調(diào)壓裝置和真空裝置則連接在流化床反應(yīng)器上，調(diào)壓裝置用于調(diào)節(jié)流化床的反應(yīng)壓力，真空裝置則用于給流化床反應(yīng)器提供負(fù)壓。氣體除雜裝置連接在氯化專用PVC 樹(shù)脂進(jìn)入端，用于氣體凈化和除氧。該反應(yīng)器的設(shè)計(jì)避免了單一流化床反應(yīng)器存在的返混、氯化均勻性差、局部高溫等缺點(diǎn)，已在新疆天業(yè)得到成功應(yīng)用。

3 PVC–C 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家

2011 年之前，PVC–C 樹(shù)脂基本處于國(guó)外廠家絕對(duì)壟斷狀態(tài)，主要集中在美國(guó)、日本、德國(guó)和法國(guó)等公司。美國(guó)和日本兩國(guó)的PVC–C 樹(shù)脂產(chǎn)能一度占到世界總產(chǎn)量的80%[28]。上海氯堿是我國(guó)第一家具有自主水相法制備工藝的PVC–C樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)，由于環(huán)保原因，目前該公司PVC–C 生產(chǎn)裝置已停工。2011 年之后，我國(guó)PVC–C 樹(shù)脂進(jìn)入快速發(fā)展期，規(guī)劃產(chǎn)能在不斷增加。已有多家企業(yè)可以生產(chǎn)擠出級(jí)和注塑級(jí)PVC–C 樹(shù)脂，我國(guó)PVC–C 樹(shù)脂主要生產(chǎn)企業(yè)見(jiàn)表2。

表2 我國(guó)PVC–C 樹(shù)脂主要生產(chǎn)企業(yè)

除以上生產(chǎn)企業(yè)外，內(nèi)蒙古晨宏力新材料有限責(zé)任公司規(guī)劃新建10 萬(wàn)t／a PVC–C 樹(shù)脂生產(chǎn)線，首期2 萬(wàn)t／a 生產(chǎn)線已建成投產(chǎn)。陜西金泰氯堿神木化工有限公司規(guī)劃新建4 萬(wàn)t／a PVC–C 樹(shù)脂生產(chǎn)線。陜西北元化工集團(tuán)有限公司規(guī)劃新建2 萬(wàn)t／a PVC–C 樹(shù)脂生產(chǎn)線，山東日科橡塑科技有限公司規(guī)劃新建1 萬(wàn)t／a PVC–C 樹(shù)脂生產(chǎn)線。若以上項(xiàng)目全部順利投產(chǎn)，預(yù)計(jì)2025 年，我國(guó)PVC–C 樹(shù)脂產(chǎn)能將超過(guò)30 萬(wàn)t／a。

4 應(yīng)用領(lǐng)域

隨著氯含量的提高，PVC–C 樹(shù)脂表現(xiàn)出和PVC 樹(shù)脂不同的性能，分子鏈和密度增大，極性增強(qiáng)，耐酸堿性提升，軟化點(diǎn)升高，剛性增加，并具有極好的阻燃性能[29]。PVC–C 樹(shù)脂目前主要應(yīng)用于管材、涂料和粘合劑、泡沫材料和塑料改性劑領(lǐng)域。由于PVC–C 樹(shù)脂具有良好的耐熱性、阻燃性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、抗老化性、衛(wèi)生性和可回收使用等性能，其在管材方面的應(yīng)用尤為突出[30–32]。1960 年，美國(guó)BF Goodrich公司在全球首次實(shí)現(xiàn)了PVC–C 冷熱水管道系統(tǒng)的商業(yè)應(yīng)用，自此PVC–C 管道在全球開(kāi)始得到廣泛應(yīng)用。PVC–C 管材可以作為低壓、中壓、高壓不同條件下的油田原油輸送管材；作為長(zhǎng)期使用溫度達(dá)到100℃的化工用耐溫、耐酸、耐腐蝕性管材，有效解決滲露現(xiàn)象；作為具有良好阻燃性和低煙霧特性，不受點(diǎn)蝕和腐蝕影響的消防管材[33]，是目前唯一經(jīng)過(guò)美國(guó)UL，F(xiàn)M 和英國(guó)LPCB 消防系統(tǒng)機(jī)構(gòu)認(rèn)證的，可適用于消防噴淋管道系統(tǒng)的塑料材料，作為滿足良好耐熱性、絕緣性、易鋪設(shè)性和阻燃性要求的高壓、超高壓電纜輸送管材，作為礦山、建筑、電力等行業(yè)輸送熱水的大口徑管材[34]。用作生活用水管道時(shí)，由于其內(nèi)壁光滑，微生物和細(xì)菌不易附著和繁殖，其細(xì)菌增長(zhǎng)率約為PP–R 管的1／45，交聯(lián)聚乙烯(PE–X)管的1／60，衛(wèi)生性能優(yōu)越。PVC–C 管道產(chǎn)品可回收制成門窗型材，也可磨成顆粒，用于地板填料或涂料、減速路障以及汽車襯墊等多種產(chǎn)品，從而延長(zhǎng)產(chǎn)品生命周期，滿足環(huán)保要求[35]。表3 為PVC–C 管材和其它塑料管材的部分性能對(duì)比。

表3 各種塑料管材性能對(duì)比

但由于國(guó)外原材料壟斷，價(jià)格較高，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量尚有提升空間等因素影響，PVC–C 管材在我國(guó)民用市場(chǎng)所占份額較少。PVC–C 在我國(guó)整體市場(chǎng)估計(jì)規(guī)模較小，發(fā)展較為緩慢；在國(guó)外則快速發(fā)展。美國(guó)BCC Research 公司2018 年發(fā)布的《氯化聚氯乙烯：2023 年全球市場(chǎng)》，預(yù)計(jì)PVC–C 在2018 到2023 年之間年增長(zhǎng)率為10.3%，市場(chǎng)規(guī)模將由2018年的21 億美元增長(zhǎng)到2023 年的34 億美元。

除了應(yīng)用于管道領(lǐng)域外，PVC–C 還可應(yīng)用涂料和粘合劑領(lǐng)域[36–37]。我國(guó)早期溶液法制備的PVC–C 就主要應(yīng)用于涂料和粘合劑領(lǐng)域。如利用其高阻燃性，可以應(yīng)用于防火涂料；利用其耐酸堿性，可應(yīng)用于防腐涂料；利用其粘結(jié)強(qiáng)度高特點(diǎn)，可以應(yīng)用于PVC 與聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、紙張、橡膠等材料的自粘和互粘。PVC–C 還可替代金屬材料應(yīng)用于化工腐蝕設(shè)備，如各種形式的管件、反應(yīng)器、閥門、填料花環(huán)等。

5 我國(guó)PVC–C 樹(shù)脂的發(fā)展前景

我國(guó)PVC–C 產(chǎn)能雖然增長(zhǎng)較快，但無(wú)論是氯化專用PVC 樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)、PVC–C 制備工藝的開(kāi)發(fā)以及PVC–C 樹(shù)脂的質(zhì)量，和國(guó)外均還存在著較大差距。一些PVC–C 產(chǎn)品加工廠家存在著和國(guó)外產(chǎn)品摻混使用，或直接使用普通PVC產(chǎn)品冒充PVC–C 產(chǎn)品的情形。這對(duì)于在消費(fèi)者心中樹(shù)立PVC–C 的良好形象都有不利作用。為了規(guī)范PVC–C 的性能標(biāo)準(zhǔn)，2017 年，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布了GB／T 34693–2017“塑料氯化聚氯乙烯樹(shù)脂”。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PVC–C 的性能要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存等做了詳細(xì)的要求。未來(lái)一方面國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)需要開(kāi)發(fā)出質(zhì)量和國(guó)外媲美的PVC–C 樹(shù)脂，并發(fā)展新型加工工藝，一方面需要建立行業(yè)內(nèi)共識(shí)，加強(qiáng)對(duì)PVC–C 產(chǎn)品的普及與推廣。和國(guó)外相比，我國(guó)PVC–C 市場(chǎng)發(fā)展時(shí)間短、生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品認(rèn)知度較低，導(dǎo)致PVC–C 產(chǎn)品在我國(guó)市場(chǎng)規(guī)模仍然較小，目前主要使用在工業(yè)領(lǐng)域。在全球PVC–C 市場(chǎng)高速增長(zhǎng)的大環(huán)境下，一旦生產(chǎn)技術(shù)取得重大突破，結(jié)合市場(chǎng)推廣不斷提高產(chǎn)品形象，PVC–C 樹(shù)脂未來(lái)在我國(guó)發(fā)展?jié)摿薮螅瑢⒕哂辛己玫氖袌?chǎng)前景。