孫治忠，張文學，劉元戎，裴英鴿，李開存，張宇琪

(1.金川集團公司鎳冶煉廠，甘肅金昌 737100； 2.金川集團化工新材料有限責任公司，甘肅金昌 737100)

我國已經成為全球聚氯乙烯(PVC)第一生產大國。2018 年全國PVC 產能達到2 446 萬t，但相比2017 年產能增加僅33 萬t，增幅明顯放緩。國內PVC 生產企業(yè)不再盲目追求擴大產能。開發(fā)高端樹脂與高附加值產品，延伸產業(yè)鏈成為新的發(fā)展方向。氯化聚氯乙烯(PVC–C)樹脂已成為PVC 產業(yè)鏈中研究的熱點之一。國內外大型PVC 生產企業(yè)均已將PVC–C 作為支撐未來發(fā)展的重點產品之一。PVC–C樹脂是在PVC 樹脂的分子結構中，通過氯化反應引入氯原子，將氯含量由一般PVC 的56.7%提高至61%～75%[1]。氯含量的提高，改善了PVC 樹脂的各項性能，使其具有了良好的耐化學腐蝕性、阻燃性與絕緣性，耐熱性更是大幅度的提高[2]，使PVC–C 樹脂可以應用于化工、建材、冶金、造船、電器和粘合劑領域[3]。我國已有部分企業(yè)可以生產PVC–C 樹脂，但產能、產品質量、制品加工工藝等和國外相比還存在較大差距，每年仍需向國外進口大量PVC–C 專用料與成型制品。因此，對PVC–C 樹脂進行針對性的研發(fā)仍有重要的意義。

對制備PVC–C 樹脂所用原料氯化專用PVC 樹脂情況進行了簡介，重點介紹了溶液法、水相法和氣固相法三種PVC–C 樹脂制備工藝。列舉了PVC–C 主要的國內生產廠家及應用領域；對我國PVC–C 樹脂的發(fā)展前景進行了展望。

1 氯化專用PVC 樹脂

由于通用型PVC 樹脂本身的性能局限，以通用型PVC樹脂為原料生產得到的PVC–C 樹脂性能受到一定限制，氯含量一般小于68%，且加工適應性很差[4]。為了得到質量較好的PVC–C 樹脂，國內外PVC–C 生產廠家大多針對性地開發(fā)了氯化專用PVC 樹脂。美國BF Goodrich 公司認為，氯化專用PVC 樹脂應具備以下幾個特點[5]：PVC 粒徑控制在100～300 μm；聚合度一般控制在300～1 300 范圍之內；孔隙率10%～40%，比表面積3～10 m2／g；皮膜盡可能薄，或者無皮膜。河北盛華化工公司經過研究認為，PVC–C專用PVC 樹脂粒徑應處在100～300 μm 范圍內、孔隙率25%～41%、比表面積5～8.5 m2／g[6]。可見，為了得到高氯含量的PVC–C 樹脂，其原料PVC 樹脂必須具備大粒徑、高孔隙率、高比表面積的特點，以利于氯氣和PVC 樹脂的充分結合，從而提高氯含量，保證氯化均勻程度。

目前國內可以生產氯化專用PVC 樹脂的企業(yè)主要有齊魯石化和臺塑。齊魯石化開發(fā)了QS–C60，QS–C62，QS–C65 三個牌號的氯化專用PVC 樹脂。臺塑的氯化專用PVC樹脂牌號為B65–C 和B57–C。齊魯石化的生產方法為懸浮法，臺塑的生產方法是本體法。表1 為齊魯石化和臺塑氯化專用PVC 樹脂關鍵指標對比。由表1 可以看出，在氯化專用PVC 樹脂粒徑分布方面，本體法生產的氯化專用PVC 樹脂粒徑分布范圍要遠優(yōu)于懸浮法的指標。粒徑分布范圍較寬，會影響到生產的PVC–C 樹脂的氯化均勻性，進而影響到PVC–C 樹脂的熱穩(wěn)定性，限制PVC–C 樹脂的應用領域。但國內PVC 生產裝置80%為懸浮法，故如何采用懸浮法生產性能較好的氯化專用PVC 樹脂成為國內PVC 生產廠家研究的課題之一。

表1 齊魯石化和臺塑氯化專用PVC 樹脂關鍵指標對比

楊秀玲等[7]針對如何改善PVC 樹脂表面皮膜結構、內部孔隙分布及初級離子和聚集體結構形態(tài)進行了研究。分別研究了引發(fā)劑、主分散劑、助分散劑對PVC 樹脂顆粒特性的影響。引發(fā)劑的種類和用量可以影響聚合反應速率，同時影響懸浮液滴內初級粒子的數量和大小。作者發(fā)現分別使用過氧化二碳酸雙(2-乙基酯)(EHP)和過氧化新癸酸叔丁酯(BNP)作為主引發(fā)劑、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)(TMHP)作為輔助引發(fā)劑時，在同等用量的情形下，使用BNP 制得的PVC 樹脂吸油率更高。但對于平均粒徑和魚眼的影響，兩者相差不大。在增加主引發(fā)劑用量時，不論是EHP，還是BNP，都使得PVC 樹脂“魚眼”數目增加。使用醇解度78.5%～80.5%的聚乙烯醇(W–24N,)、醇解度為69.5%～73.5%的聚乙烯醇（MP–10R）和羥丙基甲基纖維素(60RT50)作為主分散劑時，隨著主分散劑用量的增加，PVC樹脂的平均粒徑逐漸減小，使用60RT50 下降幅度最大；增塑劑吸收量則逐漸增加，使用60RT50 的增加幅度更大。即60RT50 對PVC 顆粒孔隙率、粒徑大小的影響更強。主分散劑和助分散劑配合使用，往往可以提高PVC 樹脂的孔隙率。助分散劑一般需要具有較低的分子量和較高的界面活性。對助分散劑低醇解度懸浮劑(ALCOTEX55)和司盤-60(SP-60)進行對比研究后，發(fā)現兩者用量的增加都可以提高PVC樹脂的平均粒徑，且使用SP–60 制備的粒徑更大，而對于增塑劑吸油率的增加趨勢，則兩者相當。

新疆天業(yè)開發(fā)了專門針對氣固相法生產PVC–C 樹脂所使用的的氯化專用PVC 樹脂[8]。PVC–C 氣固相法生產工藝不同于水相法生產工藝，對氯化專用PVC 樹脂的要求也不相同。當氯化反應過程中反應體系的物料循環(huán)時，小粒徑的PVC 樹脂質量較輕，可能會被粉塵吸收裝置剝離，造成原料利用率下降；過大粒徑的PVC 樹脂則會使氯化延緩，最終導致產品的氯化均勻性變差。圖1 為氯化專用PVC 樹脂掃描電子顯微鏡(SEM)照片。與水相法生產工藝所使用的氯化專用PVC 樹脂相比，該公司開發(fā)的氣固相法氯化專用PVC 樹脂，平均粒徑更大為153 μm，接近B–65C 平均粒徑為160 μm，而QS–C65 平均粒徑為128 μm。使用自主開發(fā)的氯化專用PVC 樹脂，新疆天業(yè)實現了千噸級PVC–C 樹脂的生產。

圖1 氯化專用PVC 樹脂SEM 照片

2 PVC–C 樹脂制備工藝

2.1 溶液法

PVC–C 樹脂的制備技術主要有三種：溶液法、水相法和氣固相法[9]。20 世紀30 年代，德國I.G 公司最早使用溶液法生產PVC–C 樹脂[10]。圖2 為溶液法工藝簡圖。溶液法制備PVC–C 樹脂是將PVC 樹脂溶解到良溶劑，如四氯化碳、氯乙烷、氯苯中，形成均相溶液，再加入引發(fā)劑、通入氯氣。引發(fā)劑引發(fā)氯氣產生自由基，氯自由基再和PVC 樹脂發(fā)生反應，實現氯化反應得到PVC–C 樹脂。溶液法制備PVC–C樹脂時，PVC 在溶劑中的濃度非常重要，濃度會影響氯含量和氯化的均勻程度，也會生成不同組成的副產物。溶液法制備的PVC–C 樹脂產品在有機溶劑中溶解性較好，但力學性能、耐熱性、熱穩(wěn)定性不佳，應用領域受到一定限制[11]，且生產過程中使用的氯代烴溶劑對環(huán)境有害[9]。國內PVC–C 樹脂生產廠家最初也使用溶液法。1989 年1 月1 日生效的蒙特利爾議定書對四氯化碳、氯乙烷等的生產與使用做出了嚴格限定。因此該生產工藝已被逐步淘汰[12]。

圖2 溶液法工藝簡圖

2.2 水相法

PVC–C 樹脂目前主流生產工藝是水相法。將原料PVC 樹脂和助劑加入水相或者鹽酸相中，通過攪拌，配置成一定濃度的PVC 懸浮液，經過除氧操作后，再送入氯化反應器中，通入氯氣，進行氯化反應。氯化反應完成后，經過脫酸與中和操作后，再經離心干燥分離出PVC–C 樹脂。圖3 為水相法工藝簡圖。

圖3 水相法工藝簡圖

水相法制備PVC–C 工藝中，氯氣通入量、氯氣通入速率和反應溫度對樹脂的性能具有重要影響[13]。PVC 在懸浮液中的濃度對氯化反應有重要影響，濃度太高，攪拌不暢散熱不利；濃度太低，氯化效率低下。一般選擇PVC 濃度為15%～30%[14]。水相法通過控制氯氣通入量和氯氣通入速度可以較為精確地控制產品的氯含量，滿足PVC–C 樹脂不同應用情景下的性能需求。為了保證獲得更高的氯含量和更好的氯化均勻度，氯氣在反應過程中，一般是在不同的溫度下分階段通入。因此，每一階段的反應溫度和氯氣通入量對氯化反應有著重要影響。水相法工藝操作簡單，靈活性較大。該法最大的缺點是每生產1 t PVC–C 樹脂，約產生20 t的酸性廢水[15]，需要處理大量的廢水。相比溶液法制備工藝，水相法制備的PVC–C 樹脂應用領域更為廣泛，尤其是可以用來制備硬質管材和管件[16]。國內水相法制備工藝大多由水相聚氯聚乙烯(PE–C)制備工藝改進而來，加之氯化專用PVC 樹脂開發(fā)滯后，因此國產PVC–C 樹脂氯含量偏低、氯化均勻度差，和國外產品存在較大的質量差距[17]。

水相法生產PVC–C 樹脂過程中，會產生高濃度的鹽酸，同時反應溫度最高會超過100℃。這對于反應釜的材質提出了很高的要求。目前一般使用搪瓷反應釜。因此，如何延長搪瓷反應釜的使用壽命，關系到水相法的經濟性，同時關系到PVC–C 樹脂的質量。余敏賢[18]針對PVC–C 樹脂生產過程中可能對搪瓷反應釜使用壽命帶來影響的七種影響因素進行了研究。發(fā)現通過控制氯化反應工藝可延長搪瓷釜使用壽命。具體措施主要有：(1)對熱脫鹽水、純堿、氯氣、稀鹽酸實行雙計量，避免物料計量不準導致的反應指標失控對搪瓷反應釜帶來的影響。(2)消除氯化反應過程后期通氯壓力波動的影響。在氯化反應后期，會出現反應釜壓力增大，必須減少通氯量的情形，此時會出現通氯壓力波動，若控制不穩(wěn)，會導致反應指標失控，對搪瓷反應釜帶來影響。對此，作者采用保證氯氣原料質量、保證配料槽和氯化反應釜氮氣吹掃時間、延長反應前反應釜吹掃時間、降低前期反應溫度等予以解決。(3)改進搪瓷反應釜溫度套管、改善導熱油加入方式及對夾套水采取低溫差、大流量設計等，減少了氯化反應對搪瓷反應釜的損傷，延長了其使用壽命。

2.3 氣固相法

氣固相法是將原料PVC 樹脂經過預處理后，通入流化床或特制反應器中，氯氣和PVC 樹脂逆向運動，保證氯氣和PVC 樹脂充分混合，然后在紫外線[19–20]、溫度[21]、等離子體等條件的引發(fā)下進行氯化反應[22–23]，得到PVC–C 樹脂。圖4 為氣固相法工藝簡圖。反應溫度、反應壓力、反應時間、氯氣通入量以及物料在反應器內的分布狀態(tài)是需要關注的關鍵因素[24]。相比溶液法和水相法，氣固相法不使用有機溶劑或水，無反應介質，不帶來四氯化碳等污染物。氣固相法產生的尾氣主要有兩種，一種以氯氣為主，幾乎不含氯化氫；一種以氯化氫為主，混有部分氯氣，經過處理后，均可實現大部分回用，環(huán)保性佳。另外相比水相法，電能消耗可減少約40%，蒸汽消耗可減少約60%，節(jié)能效果顯著[25]。但氣固相法存在反應器結構復雜、關鍵設備依靠進口、反應過程中熱量不易傳遞、物料分散度低、產品容易結塊、氯化過程較難控制、產品氯化度分布不均等缺點[25]。

圖4 氣固相法工藝簡圖

氣固相法制備工藝技術目前成熟的代表工藝為法國的Aekema 公司，該公司擁有0.5 萬t／a 氣固相法生產裝置。杭州電化新材料有限公司和青海鹽湖海納化工集團有限公司分別引進了Aekema 公司氣固相法生產工藝，引進產能均為0.5 萬t／a。青海鹽湖海納化工集團有限公司對尾氣處理部分進行了改進，避免了大量次氯酸鈉和低純度鹽酸的處理問題[17]。鑒于氣固相法的突出優(yōu)點，國內外研究者們針對氣固相法制備PVC–C 進行了大量的研究。氣固相法制備PVC–C 目前仍在不斷研究完善中。

Mao Ding 等[19]研究了三種不同模式下紫外線引發(fā)對于制備PVC–C 反應速率的影響。(1)紫外線單次照射一定時間。在相同照射時間下，反應溫度為42,54，61,72℃下的反應速率依次增加，在72℃達到最高。當反應溫度為72℃，紫外線照射40 s 后，反應速率迅速增加至6 mol／(kg·h)；當紫外線照射停止后，反應速率則在數分鐘內降低并趨近于零。(2)紫外線連續(xù)照射一定時間；在55，68，74℃等不同溫度下紫外線連續(xù)照射60 min。在大約14 min 左右，出現反應速率峰值，且隨著溫度升高依次增加。最高為16 mol／(kg·h)。但隨著時間的延長，反應速率急劇下降。(3)紫外線間歇照射。作者考察了在不同溫度條件下，間隔50 s 和350 s，紫外線照射10 s 的反應模式。當間隔時間為350 s 時，在60 min 反應時間內，反應速率呈現有規(guī)律的波動，且峰值與低谷之間相差較小，可以獲得幾乎恒定反應速率的穩(wěn)定的氯化反應，這應該是在前一個紫外線照射效應未消失的情況下繼續(xù)施加引發(fā)，從而導致重疊效應保持反應速率穩(wěn)定。由于氯化反應是放熱反應，反應速率過快會引起溫度失控。該模式可以避免反應速率的高峰值引起的溫度劇烈波動，對氯化反應過程控制具有指導意義。

中國科學院等離子體物理研究所采用低溫等離子體引發(fā)氯化反應[26]，避免了常規(guī)氣固相法反應時間長，設備復雜和氯化反應時熱量轉移困難、產品發(fā)黃的問題。在低溫放電環(huán)境中，將PVC 樹脂與氯氣與非聚合氣體混合，進行低溫等離子氯化反應，然后脫除反應產物內的參與氣體，得到PVC–C 樹脂。該技術的優(yōu)點:(1)不采用氯化專用PVC 樹脂，直接使用通用型PVC 樹脂即可生產；(2)氯化時間比現有水相法技術縮短三分之一，噸產品用水量僅1～2 t，噸產品產生廢水量≤5 t，對于環(huán)境友好性具有重要意義。該技術已經在中國平煤神馬能源化工集團進行了中試試驗。

為解決氯化反應過程的傳熱問題，氣固相法一般采用流化床反應器。但流化床反應器反應過程中存在顆粒返混、團聚的情形，從而會導致反應過程中局部溫度超標，且最終PVC–C 樹脂氯化均勻度下降，產品發(fā)黃。新疆天業(yè)公司與新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心聯合開發(fā)了具有我國自主知識產權的氣固相法循環(huán)流化床制備PVC–C 反應器[27]。該反應器包含一次連接的流化床反應器、提升管、調壓裝置、真空裝置、氣體除雜裝置和加熱系統。用提升管順序連接兩臺或兩臺以上的流化床反應器，在氯化專用PVC樹脂通過提升管時，能有效地調節(jié)反應溫度，使氣體與氯化專用PVC 樹脂充分混合。氯化專用PVC 樹脂從一臺流化床反應器流向另一臺流化床反應器時，確保在第一臺流化床反應器中無殘留，從而避免了返混，且反應時間盡可能接近。調壓裝置和真空裝置則連接在流化床反應器上，調壓裝置用于調節(jié)流化床的反應壓力，真空裝置則用于給流化床反應器提供負壓。氣體除雜裝置連接在氯化專用PVC 樹脂進入端，用于氣體凈化和除氧。該反應器的設計避免了單一流化床反應器存在的返混、氯化均勻性差、局部高溫等缺點，已在新疆天業(yè)得到成功應用。

3 PVC–C 國內生產廠家

2011 年之前，PVC–C 樹脂基本處于國外廠家絕對壟斷狀態(tài)，主要集中在美國、日本、德國和法國等公司。美國和日本兩國的PVC–C 樹脂產能一度占到世界總產量的80%[28]。上海氯堿是我國第一家具有自主水相法制備工藝的PVC–C樹脂生產企業(yè)，由于環(huán)保原因，目前該公司PVC–C 生產裝置已停工。2011 年之后，我國PVC–C 樹脂進入快速發(fā)展期，規(guī)劃產能在不斷增加。已有多家企業(yè)可以生產擠出級和注塑級PVC–C 樹脂，我國PVC–C 樹脂主要生產企業(yè)見表2。

表2 我國PVC–C 樹脂主要生產企業(yè)

除以上生產企業(yè)外，內蒙古晨宏力新材料有限責任公司規(guī)劃新建10 萬t／a PVC–C 樹脂生產線，首期2 萬t／a 生產線已建成投產。陜西金泰氯堿神木化工有限公司規(guī)劃新建4 萬t／a PVC–C 樹脂生產線。陜西北元化工集團有限公司規(guī)劃新建2 萬t／a PVC–C 樹脂生產線，山東日科橡塑科技有限公司規(guī)劃新建1 萬t／a PVC–C 樹脂生產線。若以上項目全部順利投產，預計2025 年，我國PVC–C 樹脂產能將超過30 萬t／a。

4 應用領域

隨著氯含量的提高，PVC–C 樹脂表現出和PVC 樹脂不同的性能，分子鏈和密度增大，極性增強，耐酸堿性提升，軟化點升高，剛性增加，并具有極好的阻燃性能[29]。PVC–C 樹脂目前主要應用于管材、涂料和粘合劑、泡沫材料和塑料改性劑領域。由于PVC–C 樹脂具有良好的耐熱性、阻燃性、耐化學穩(wěn)定性、抗老化性、衛(wèi)生性和可回收使用等性能，其在管材方面的應用尤為突出[30–32]。1960 年，美國BF Goodrich公司在全球首次實現了PVC–C 冷熱水管道系統的商業(yè)應用，自此PVC–C 管道在全球開始得到廣泛應用。PVC–C 管材可以作為低壓、中壓、高壓不同條件下的油田原油輸送管材；作為長期使用溫度達到100℃的化工用耐溫、耐酸、耐腐蝕性管材，有效解決滲露現象；作為具有良好阻燃性和低煙霧特性，不受點蝕和腐蝕影響的消防管材[33]，是目前唯一經過美國UL，FM 和英國LPCB 消防系統機構認證的，可適用于消防噴淋管道系統的塑料材料，作為滿足良好耐熱性、絕緣性、易鋪設性和阻燃性要求的高壓、超高壓電纜輸送管材，作為礦山、建筑、電力等行業(yè)輸送熱水的大口徑管材[34]。用作生活用水管道時，由于其內壁光滑，微生物和細菌不易附著和繁殖，其細菌增長率約為PP–R 管的1／45，交聯聚乙烯(PE–X)管的1／60，衛(wèi)生性能優(yōu)越。PVC–C 管道產品可回收制成門窗型材，也可磨成顆粒，用于地板填料或涂料、減速路障以及汽車襯墊等多種產品，從而延長產品生命周期，滿足環(huán)保要求[35]。表3 為PVC–C 管材和其它塑料管材的部分性能對比。

表3 各種塑料管材性能對比

但由于國外原材料壟斷，價格較高，國內產品質量尚有提升空間等因素影響，PVC–C 管材在我國民用市場所占份額較少。PVC–C 在我國整體市場估計規(guī)模較小，發(fā)展較為緩慢；在國外則快速發(fā)展。美國BCC Research 公司2018 年發(fā)布的《氯化聚氯乙烯：2023 年全球市場》，預計PVC–C 在2018 到2023 年之間年增長率為10.3%，市場規(guī)模將由2018年的21 億美元增長到2023 年的34 億美元。

除了應用于管道領域外，PVC–C 還可應用涂料和粘合劑領域[36–37]。我國早期溶液法制備的PVC–C 就主要應用于涂料和粘合劑領域。如利用其高阻燃性，可以應用于防火涂料；利用其耐酸堿性，可應用于防腐涂料；利用其粘結強度高特點，可以應用于PVC 與聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、紙張、橡膠等材料的自粘和互粘。PVC–C 還可替代金屬材料應用于化工腐蝕設備，如各種形式的管件、反應器、閥門、填料花環(huán)等。

5 我國PVC–C 樹脂的發(fā)展前景

我國PVC–C 產能雖然增長較快，但無論是氯化專用PVC 樹脂的開發(fā)、PVC–C 制備工藝的開發(fā)以及PVC–C 樹脂的質量，和國外均還存在著較大差距。一些PVC–C 產品加工廠家存在著和國外產品摻混使用，或直接使用普通PVC產品冒充PVC–C 產品的情形。這對于在消費者心中樹立PVC–C 的良好形象都有不利作用。為了規(guī)范PVC–C 的性能標準，2017 年，中國國家標準化管理委員會發(fā)布了GB／T 34693–2017“塑料氯化聚氯乙烯樹脂”。該標準對PVC–C 的性能要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標志、包裝、運輸和貯存等做了詳細的要求。未來一方面國內生產企業(yè)需要開發(fā)出質量和國外媲美的PVC–C 樹脂，并發(fā)展新型加工工藝，一方面需要建立行業(yè)內共識，加強對PVC–C 產品的普及與推廣。和國外相比，我國PVC–C 市場發(fā)展時間短、生產工藝落后，產品認知度較低，導致PVC–C 產品在我國市場規(guī)模仍然較小，目前主要使用在工業(yè)領域。在全球PVC–C 市場高速增長的大環(huán)境下，一旦生產技術取得重大突破，結合市場推廣不斷提高產品形象，PVC–C 樹脂未來在我國發(fā)展?jié)摿薮螅瑢⒕哂辛己玫氖袌銮熬啊?/p>