曹耀華，王 威，劉紅召，柳 林，張 博

(1.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；3.河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006；4.自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南 鄭州 450006)

某氧化銅鈷礦石含Cu 3.43%、Co 0.42%，主要礦石礦物為孔雀石、赤銅礦、假孔雀石、水鈷礦及多金屬氧化物，次要礦物為褐鐵礦及少量或微量黃銅礦、黃鐵礦、磁鐵礦；脈石礦物主要是石英、絹(白)云母、高嶺石，有少量銳鈦礦、電氣石、重晶石和鋯石。礦石中銅主要賦存在孔雀石、假孔雀石、赤銅礦、多金屬氧化物和褐鐵礦中，少量以類質(zhì)同象形式賦存在水鈷礦中。鈷主要存在于水鈷礦中，少量賦存在多金屬氧化物中。目前，從銅鈷氧化礦石中回收銅、鈷，國內(nèi)外已有工業(yè)生產(chǎn)，多采用濕法工藝[1-3]。礦石中，鈷以水鈷礦形式存在，浸出時需要加入還原劑將三價鈷還原為二價鈷，然后再浸出，所用還原劑有焦亞硫酸鈉[4]、亞硫酸鈉[5-8]、二氧化硫[9-10]、硫酸亞鐵[11]、鐵粉[12]等。針對試驗礦石，研究了以硫酸為浸出劑，亞硫酸鈉為還原劑，浸出礦石中的銅和鈷，確定了適宜工藝條件。

1 試驗原料、試劑及儀器

礦石：銅鈷氧化礦石，取自國外某大型銅鈷礦山，化學成分見表1，銅、鈷物相分析結(jié)果見表2。礦石中可回收有價元素是Cu和Co，Cu質(zhì)量分數(shù)3.43%，Co質(zhì)量分數(shù)0.42%；礦石中耗酸氧化物Al2O3質(zhì)量分數(shù)較高，為11.44%；Mg、Fe質(zhì)量分數(shù)較低。主要金屬礦物是孔雀石、赤銅礦、假孔雀石、水鈷礦及多金屬氧化物，銅、鈷主要以氧化物形式存在。鈷主要賦存在水鈷礦中，少量賦存在多金屬氧化物中。

表1 銅鈷氧化礦石主要化學成分 %

表2 銅鈷氧化礦石中銅、鈷物相分析結(jié)果 %

試劑：濃硫酸(96%～98%)，亞硫酸鈉(97%)，均為分析純。

主要儀器：顎式破碎機，輥式破碎機，振動磨樣機，分樣篩，恒溫水浴鍋，電動攪拌器，真空泵，pH計，電子天平，電熱恒溫鼓風干燥箱。

2 試驗原理及方法

硫酸浸出銅、鈷：礦石中的銅以氧化銅為主，少量鈷賦存在多金屬氧化物中。銅氧化物與酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銅離子而進入溶液；赤銅礦與酸反應(yīng)時，亞銅發(fā)生歧化，無氧化劑參與時僅一半可溶[13]。二價鈷氧化物與硫酸反應(yīng)生成易溶于水的硫酸鈷?？兹甘?、赤銅礦與酸的反應(yīng)見式(1)、(2)，其他二價氧化物與硫酸的反應(yīng)見式(3)、(4)。

CO2+3H2O；

(1)

(2)

(3)

(4)

還原浸出鈷：礦石中的大部分鈷賦存在水鈷礦(CoO(OH))中，以三價形式存在，在亞硫酸鈉作用下被還原為二價。二價鈷與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈷進入溶液，化學反應(yīng)見式(5)。

2CoSO4+Na2SO4+3H2O。

(5)

試驗方法：礦石經(jīng)顎式破碎機粗碎、中碎，經(jīng)輥式破碎機破碎至-2 mm，再經(jīng)振動磨樣機磨礦至設(shè)定粒度；浸出試驗在1 000 mL燒杯中進行，電動攪拌，恒溫水浴加熱鍋加熱；反應(yīng)達預(yù)定時間后，用pH計測定浸出液pH；過濾后，浸出渣真空抽濾、洗滌、干燥后，采用ICP-AES測定銅、鈷質(zhì)量分數(shù)，計算銅、鈷浸出率。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 探索試驗

探索試驗初步考察硫酸浸出、還原浸出過程中銅、鈷的浸出情況。試驗條件為溫度45 ℃，浸出時間4 h，試驗結(jié)果見表3。

表3 浸出探索試驗結(jié)果

由表3看出：用硫酸浸出，當硫酸用量為礦石質(zhì)量的9%～25%時，銅浸出率為95.46%～96.80%，而鈷浸出率僅12.72%～21.50%；用硫酸+亞硫酸鈉還原浸出，銅、鈷浸出率均較高；硫酸用量、還原劑用量均對浸出液終點pH有影響。

3.2 硫酸浸出

3.2.1 硫酸用量對銅、鈷浸出率的影響

礦石粒度-74 μm占75%，浸出溫度45 ℃，液固體積質(zhì)量比4/1，浸出時間5 h，硫酸用量(相對于礦石質(zhì)量)對銅、鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸用量對銅、鈷浸出率的影響

由圖1看出：隨硫酸用量增大，銅、鈷浸出率均呈升高趨勢；硫酸用量為礦石質(zhì)量8%時，銅、鈷浸出率分別達95.40%和18.27%，浸出液pH為1.35；隨硫酸用量繼續(xù)增大，銅、鈷浸出率變化不大。礦石中的銅物相主要是氧化銅，鈷物相主要是氧化鈷。氧化銅易與硫酸反應(yīng)，而三價鈷氧化物不易與硫酸反應(yīng)，所以，硫酸浸出過程中，銅浸出率較高而鈷浸出率較低。綜合考慮，確定硫酸用量為礦石質(zhì)量的8%為宜。

3.2.2 礦石粒度對銅、鈷浸出率的影響

硫酸用量8%，浸出溫度45 ℃，浸出時間5 h，液固體積質(zhì)量比4/1，礦石粒度對銅、鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 礦石粒度對銅、鈷浸出率的影響

由圖2看出，礦石粒度的變化對銅浸出率影響較小，而對鈷浸出率影響較大。礦石中的氧化銅主要賦存于孔雀石中，呈脈狀、網(wǎng)脈狀、團塊狀分布，易解離，并易于與硫酸反應(yīng)；礦石中易于與硫酸反應(yīng)的二價鈷賦存于多金屬氧化物(褐鐵礦)中，而多金屬氧化物顆粒細小，呈細網(wǎng)脈狀、云霧浸染狀，隨粒度減小可充分解離并易與硫酸溶液反應(yīng)，但粒度過細易形成團聚體而影響鈷的浸出。綜合考慮，確定礦石粒度以-74 μm占75%為宜。

3.2.3 浸出溫度對銅、鈷浸出率的影響

硫酸用量8%，礦石粒度-74 μm占75%，浸出時間5 h，液固體積質(zhì)量比4/1，浸出溫度對銅、鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度與銅、鈷浸出率的關(guān)系

由圖3看出：浸出溫度低于45 ℃時，銅、鈷浸出率均隨溫度升高而提高；溫度高于45 ℃，銅、鈷浸出率變化較小。通常情況下，溫度越高，越有利于化學反應(yīng)進行；但溫度過高，會造成能耗增大。綜合考慮，確定浸出溫度以45 ℃為宜。

3.2.4 液固體積質(zhì)量比對銅、鈷浸出率的影響

硫酸用量8%，礦石粒度-74 μm 占75%，浸出溫度45 ℃，浸出時間5 h，液固體積質(zhì)量比對銅、鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對銅、鈷浸出率的影響

由圖4看出：液固體積質(zhì)量比越低，體系酸度越高，越利于銅、鈷浸出；液固體積質(zhì)量比在2/1～4/1范圍內(nèi)，銅、鈷浸出率均變化不大。綜合考慮礦石泥化及物料粒度，確定液固體積質(zhì)量比以3/1～4/1為宜。

3.2.5 浸出時間對銅、鈷浸出率的影響

硫酸用量8%，礦石粒度為-74 μm 占75%，浸出溫度45 ℃，液固體積質(zhì)量比4/1，浸出時間對銅、鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出時間對銅、鈷浸出率的影響

由圖5看出，隨浸出時間延長，銅、鈷浸出率均變化不大。礦石中的銅及二價鈷氧化物易溶于酸，浸出反應(yīng)較迅速，浸出在較短時間即可完成。綜合考慮，確定浸出時間以1 h為宜，此時浸出液終點pH為1.34。

3.3 硫酸+亞硫酸鈉還原浸出

用硫酸浸出，銅浸出率較高，而鈷浸出率低于20%，這主要是礦石中的鈷大多以三價鈷形式存在，不易與硫酸反應(yīng)所致。為提高鈷浸出率，在硫酸浸出最佳條件下，加入適量亞硫酸鈉進行還原浸出。

3.3.1 亞硫酸鈉用量對銅、鈷浸出率的影響

硫酸用量8%，礦石粒度-74 μm 占75%，浸出溫度45 ℃，液固體積質(zhì)量比4/1，硫酸浸出時間1 h，還原浸出時間4 h，亞硫酸鈉用量對銅、鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 亞硫酸鈉用量對銅、鈷浸出率的影響

由圖6看出：鈷浸出率隨亞硫酸鈉用量增加而顯著提高；亞硫酸鈉用量為理論量的1.68倍時，鈷浸出率為87.97%；之后再增加亞硫酸鈉用量，鈷浸出率變化不大；加入亞硫酸鈉后，銅浸出率變化不大。綜合考慮，確定亞硫酸鈉適宜用量為理論量的1.68倍。

3.3.2 還原浸出時間對銅、鈷浸出率的影響

硫酸用量8%，礦石粒度-74 μm 占75%，溫度45 ℃，液固體積質(zhì)量比4/1，硫酸浸出時間1 h，還原劑用量為理論用量的1.68倍，還原浸出時間對銅、鈷浸出率的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 還原浸出時間對銅、鈷浸出率的影響

由圖7看出：還原浸出1 h時，鈷浸出率為83.95%，之后再繼續(xù)浸出，鈷浸出率先稍有下降而后又緩慢升高，在4 h時趨于穩(wěn)定；銅浸出率受浸出時間影響較小。據(jù)此確定適宜的還原浸出時間為4 h，此時銅浸出率96.25%，鈷浸出率87.97%，浸出液終點pH=1.81。

3.3 優(yōu)化浸出

根據(jù)單因素條件試驗結(jié)果，在硫酸用量為礦石質(zhì)量8%、礦石粒度-74 μm占75%、液固體積質(zhì)量比3/1、浸出溫度45 ℃、還原劑用量為理論量的1.68倍條件下，采用硫酸+亞硫酸鈉還原浸出工藝對礦石進行浸出，試驗結(jié)果見表6。

表6 硫酸+亞硫酸鈉浸出銅、鈷綜合試驗結(jié)果

由表6看出，酸浸+還原浸出4 h時，銅平均浸出率為95.88%，鈷平均浸出率為91.88%，浸出液終點pH=1.54，浸出效果較好。

4 結(jié)論

針對銅鈷氧化礦石，采用硫酸+亞硫酸鈉還原浸出工藝，可有效浸出礦石中的銅和鈷。在硫酸用量為礦石質(zhì)量8%、亞硫酸鈉用量為理論量的1.68倍、礦石粒度-74 μm占75%、浸出溫度45 ℃、液固體積質(zhì)量比3/1、浸出時間4 h優(yōu)化條件下，銅浸出率為95.88%，鈷浸出率為91.88%，浸出效果較好。