孫路長，連少翰，王凱亮，王爭榮，張士明，韓文荃，宋春風(fēng)

(1.中國華電科工集團有限公司，北京 100160；2.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300354；3.江蘇華電句容發(fā)電有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

0 引 言

近年來，溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球變暖對人類生活產(chǎn)生了不可忽視的影響[1]，如海平面升高、階段性極熱天氣頻發(fā)、區(qū)域性干旱等。2018年，聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會發(fā)布《全球升溫1.5 ℃》特別報告，指出人類活動造成的溫室氣體排放是全球變暖的根源。而溫室氣體中CO2占比高達60%，因此實現(xiàn)CO2減排是控制溫室效應(yīng)最有效的手段。CO2捕集、利用和封存(CCUS)是實現(xiàn)CO2減排的主要途徑。根據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》中的數(shù)據(jù)，2018年我國一次能源消費中煤炭占比約為58%，我國能源結(jié)構(gòu)仍以煤炭為主。因此燃煤鍋爐是國內(nèi)最主要的CO2集中排放源之一，針對燃煤機組開展CO2捕集對于國內(nèi)推進CO2減排具有重要意義。常規(guī)的燃煤電廠CO2捕集技術(shù)分為燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集3種，其中燃燒后捕集是對煤炭燃燒后產(chǎn)生的煙道氣進行CO2捕集，其優(yōu)點是原理簡單，與電廠現(xiàn)有機組匹配性好，升級改造容易，是目前多數(shù)燃煤電廠采用的捕集方案。

化學(xué)吸收法是CO2燃燒后捕集最成熟的燃燒后CO2捕集工藝之一，已在煙氣碳捕集領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用[2-3]。其中單乙醇胺(MEA)是常用的化學(xué)吸收液，但單一的MEA作為吸收液有明顯的缺點，如溶劑損失大、再生能耗高、腐蝕容器等[4-5]。常見的化學(xué)吸收劑還有熱堿、離子液體[6]等，但其能耗高、成本昂貴的缺點阻礙了大規(guī)模應(yīng)用推廣。因此，為了克服單一吸收液固有的性質(zhì)缺陷，開發(fā)新一代混合吸收劑成為CO2吸收領(lǐng)域的研究重點[7-8]。康順吉等[9]認為以甲基二乙醇胺(MDEA)為基礎(chǔ)的可循環(huán)復(fù)合胺溶液相比于傳統(tǒng)MEA溶液能有效緩解環(huán)境壓力。陸詩建等[10]認為以烯基胺為主吸收劑的復(fù)合胺溶液能有效改善傳統(tǒng)MEA工藝對管道與設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，并篩選出MDEA/TETA(三乙烯四胺)復(fù)合胺溶液的最佳配比為質(zhì)量比5∶20∶75(MDEA/TETA/水)，并對其循環(huán)吸收-解吸過程進行了測試。朱立賓等[11]對不同配比的二乙烯三胺/哌嗪(DETA/PZ)復(fù)配吸收液進行篩選，得到最優(yōu)配比為5∶1。程毅[12]探究了芐胺分別與DEEA、DMEA混合后的復(fù)配吸收液CO2吸收解吸特性，發(fā)現(xiàn)其再生性能相比MEA溶液有顯著提升。

三乙烯四胺(TETA)的分子結(jié)構(gòu)中具有多個氨基，能提供更多的CO2反應(yīng)位點[13]。而空間位阻胺具有吸收速率快、腐蝕性低等優(yōu)點。本文合成了以2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)為基礎(chǔ)的TETA/AMP復(fù)合水基吸收液，并用于燃煤電廠煙氣中CO2吸收。采用模擬煙氣進行測試，對復(fù)合水基吸收液的吸收-解吸性能進行了研究，優(yōu)選出最佳比例，為工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。此外，目前對于新型復(fù)合吸收液的研究主要通過小試試驗進行復(fù)配方案的篩選、參數(shù)優(yōu)化等。然而，由于復(fù)配組合的多樣性，篩選工作極其復(fù)雜繁重。本文擬采用量子化學(xué)計算的方式，對復(fù)配體系的形成機理與規(guī)律進行探究，為復(fù)配體系的設(shè)計提供指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗藥品為：AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，分析純)，TETA(三乙烯四胺，分析純)，去離子水。CO2(>99.99%)，N2(>99.99%)。

1.2 試驗流程

試驗裝置如圖1所示。

圖1 循環(huán)吸收試驗裝置示意

1.2.1吸收試驗

吸收試驗采用自制裝置完成，CO2與N2按比例配氣(12% CO2+88% N2，模擬燃煤機組排放的煙氣)后，經(jīng)緩沖瓶充分混勻后進入吸收瓶進行鼓泡吸收，緩沖瓶、吸收瓶及進氣管路均置于恒溫水浴槽中以確保吸收溫度。參照某燃煤電廠CO2吸收塔進氣的溫度，將吸收過程中體系溫度控制為50 ℃。吸收量采用時間間隔法測定。通過測量不同時間吸收瓶質(zhì)量變化，對比不同吸收液配方的吸收情況。

1.2.2再生試驗

再生(解吸)試驗與吸收試驗條件基本相似，采用純N2吹脫的方式實現(xiàn)。經(jīng)過預(yù)熱后的吹脫氣鼓入吸收瓶內(nèi)進行解吸。解吸時體系溫度控制在80 ℃。解吸量采用時間間隔法進行測試。

1.2.3量子化學(xué)計算

采用Gaussian 09軟件對單個TETA、AMP分子及復(fù)合分子團簇進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算過程中基組選擇b3lyp/6-31G*，并進行振動分析，計算體系總能量[14]。此外，對分子范德華表面靜電勢分布進行計算通過繪制填色圖的方式實現(xiàn)電勢分布可視化，該過程通過GaussView軟件實現(xiàn)。常用的范德華表面定義為電子密度為0.001的等值面，因此首先在分子表面利用格點數(shù)據(jù)產(chǎn)生電子密度為0.001的等值面，再填入不同的顏色實現(xiàn)電子密度可視化區(qū)分，最終將顏色格式設(shè)置為過度以實現(xiàn)原子位置與電子密度的同步可視化。絡(luò)合能Ec的計算公式[15]為

Ec=EAB-(EA+EB)，

(1)

式中，EA、EB分別為物質(zhì)A、B的體系總能量；EAB為由物質(zhì)A、B形成的體系總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收能力

參照某熱電廠CO2吸收液濃度，吸收液均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的水基吸收液，復(fù)配比例以AMP+TETA總質(zhì)量占吸收液總質(zhì)量20%為原則，通過改變復(fù)配溶液中AMP與TETA比例(1∶1、2∶1、3∶1)，探究復(fù)配吸收液的最優(yōu)配比，配比方案見表1。

表1 AMP/TETA復(fù)配水基吸收液配比

根據(jù)時間間隔法測定得到的數(shù)據(jù)，繪制吸收量-時間曲線，如圖2所示。隨著TETA在吸收液中占比提高，總吸收量逐漸上升。吸收液10%AMP+10%TETA、13%AMP+7%TETA、15%AMP+5%TETA、20%AMP的最高吸收量分別為0.056、0.049、0.047、0.031 g/g。同20% AMP相比，10%AMP+10%TETA的總吸收量高出近1倍。說明TETA的加入大幅提升了復(fù)配溶液的吸收能力，在復(fù)配體系中起增大吸收容量的作用。這是因為TETA作為一種多聚胺(具有2個伯胺基和2個仲胺基基團)，這些胺基基團在吸收過程中作為反應(yīng)位點與CO2分子相互作用，進而通過化學(xué)反應(yīng)或氫鍵作用將CO2分子固定在吸收液中，因此復(fù)配吸收液體系表現(xiàn)出較高的CO2吸收負荷。

圖2 TETA/AMP復(fù)合水基吸收液吸收量-時間對比

不同配比吸收液吸收CO2速率對比如圖3所示。從整體趨勢來看，所有吸收液的吸收速率隨著吸收時間延長逐漸降低。在吸收初始階段，即吸收液處于無CO2狀態(tài)時，13% AMP+7% TETA的吸收液吸收速率最低；而隨著吸收過程的持續(xù)進行，其吸收速率與配比為10% AMP+10% TETA的吸收液吸收速率基本一致。在整個吸收過程中，10% AMP+10% TETA吸收液優(yōu)勢明顯，說明TETA的加入對提高吸收速率有促進效果。原因為TETA含有較多的親CO2位點，在吸收過程中，AMP分子借助于空間位阻作用能更快捕獲CO2分子，然后將其傳遞給TETA的反應(yīng)位點進行儲存，通過TETA與AMP分子間協(xié)同快速的捕獲-轉(zhuǎn)移過程促進了復(fù)配吸收液整體吸收速率的大幅提升。

圖3 不同配比TETA/AMP復(fù)合水基吸收液吸收速率對比

2.2 再生能力

為了考察復(fù)合吸收液的再生性能，采用氮氣吹脫的方式對其進行了解吸試驗測試，結(jié)果如圖4所示。可知15% AMP+5% TETA的吸收液能最快完成解吸，而10% AMP+10% TETA的吸收液最慢。說明從飽和狀態(tài)到解吸完成所用時間與AMP在復(fù)配體系中的含量呈反相關(guān)，AMP在吸收液中的占比越高，復(fù)配溶液的解吸耗時越短，證明AMP在氮氣吹脫過程中更易解吸，因此將其引入復(fù)合吸收液有利于降低解吸能耗。其實質(zhì)是由于AMP作為一種空間位阻胺，與氮原子相連的碳原子是帶有支鏈的取代基，進而產(chǎn)生明顯的空間位阻效應(yīng)。因此，AMP與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定性較低，可在較低溫度下再生，從而具有較高的再生效率和重復(fù)利用性。

圖4 TETA/AMP復(fù)合水基吸收液解吸過程負載量對比

不同配比TETA/AMP復(fù)合水基吸收液解吸速率對比如圖5所示?？芍?5% AMP+5% TETA的吸收液解吸速率在整個時間尺度上都處于較高水平。在吸收液載荷較高的解吸初期，10% AMP+10% TETA的解吸速率與15% AMP+10% TETA基本相似，而在解吸后期的差距較大，說明AMP對復(fù)配溶液的解吸有促進作用。

圖5 不同配比TETA/AMP復(fù)合水基吸收液解吸速率對比

在實際的吸收-解吸工程操作中，為了降低整體工藝能耗，需要富液的吸收量盡可能高。而相同吸收液在CO2負荷量不同時其單位解吸能耗差距較大。隨著解吸過程的進行，吸收液負荷量不斷降低，而解吸出單位質(zhì)量CO2所需的能耗持續(xù)增高。因此，在解吸工段通常會保留一定量的吸收液負荷，以降低整體工藝能耗。因此，著重考察吸收-解吸過程的前、中間段的吸收液表現(xiàn)。10% AMP+10% TETA配比的復(fù)配溶液吸收速率與具有最高吸收速率的復(fù)配溶液基本相似，且其在解吸過程中前半段也有不錯的表現(xiàn)，因此該配方為此工藝條件下的最優(yōu)比，更適用于工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 復(fù)合吸收液吸收CO2機理

TETA分子結(jié)構(gòu)中有2個伯胺基團、2個仲胺基團，大量的胺基基團為高效CO2捕集提供了足夠的潛在作用位點；而AMP分子同時存在1個胺基和1個羥基官能團，為2個分子間通過氫鍵作用構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系提供了可能。為進一步探究2個分子間的相互作用及連接機制，闡明復(fù)合體系捕集CO2的作用機理，采用量子化學(xué)理論計算方式進行分析。

量子化學(xué)計算以量子力學(xué)理論方法為基礎(chǔ)，采用多種方法探討分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征。其主要計算方法包含分子軌道理論和密度泛函理論。其中，密度泛函理論計算速度快、精度高、可計算原子數(shù)多，且能將能量定義為體系粒子密度函數(shù)關(guān)系，在量子化學(xué)計算領(lǐng)域具有重要地位，本研究采用密度泛函理論進行模擬計算。

為探究該復(fù)配體系的形成機理，對其單體分子的表面靜電勢進行分析，探究了2種物質(zhì)間的結(jié)合方式以及潛在的CO2反應(yīng)位點。首先，通過密度泛函理論計算對2種分子的單體進行優(yōu)化，優(yōu)化后的構(gòu)型如圖6所示，優(yōu)化過程選擇的基組為b3lyp/6-31G*。優(yōu)化結(jié)果顯示，TETA分子一側(cè)的鏈段出現(xiàn)了一定程度的內(nèi)曲，而另一側(cè)向外延伸。優(yōu)化后的TETA與AMP分子單體的體系總能量見表2，可知優(yōu)化后的TETA與AMP分子單體的體系總能量分別為-11.76×105和-7.42×105kJ/mol，未出現(xiàn)虛頻。

圖6 TETA和AMP分子單體優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)

表2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的分子體系總能量

在優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上在分子表面利用格點數(shù)據(jù)產(chǎn)生電子密度為0.001的等值面，從而繪制分子表面靜電勢等值面，再填入不同顏色實現(xiàn)電子密度可視化區(qū)分。其中，紅色代表負值，藍色代表正值。

TETA和AMP分子表面靜電勢如圖7所示，可知TETA分子有4個胺基基團，但具有較強電負性的N原子只出現(xiàn)在分子鏈段中未內(nèi)曲的一端，其電負性自內(nèi)曲的一端向另一端逐漸減弱，內(nèi)曲一端的N原子電負性最弱。而AMP分子中N原子、O原子均表現(xiàn)出較強的電負性，且羥基末端的H原子處出現(xiàn)較強的正電勢，胺基末端的正電勢稍弱。這種電勢分布為分子間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)提供了可能，且TETA中表現(xiàn)出強負電勢的點位個數(shù)與AMP中表現(xiàn)出強正電勢的點位數(shù)量比為3∶2，因此，復(fù)配體系中單體的組成應(yīng)為3個AMP分子與2個TETA分子互相連接形成可重復(fù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)重復(fù)單元。值得注意的是，上述試驗測試得到的最優(yōu)復(fù)配比例為等質(zhì)量的TETA與AMP復(fù)配，經(jīng)過換算后的摩爾比約為2∶3，與本節(jié)的推測結(jié)果一致。

圖7 TETA和AMP分子表面靜電勢

為了探究復(fù)配體系設(shè)計過程中，引入羥基官能團的必要性，采用密度泛函理論計算方式對復(fù)配體系的微觀結(jié)構(gòu)進行研究。為明確官能團作用，避免分子之間的相互干擾，在復(fù)合體系中只考察一個AMP分子與TETA分子的電子云密度分布。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖8所示，可知兩分子的結(jié)構(gòu)無明顯改變，其體系總能量為-19.18×105kJ/mol，經(jīng)計算得到2個分子的絡(luò)合能約為-65.637 5 kJ/mol。

圖8 TETA+AMP優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)

由分子團表面的靜電勢(圖9)可知，AMP分子2個具有明顯正電性的位點中，屬于羥基的正電性位點同TETA的電子云發(fā)生了重疊，且電負性趨于中和。說明在復(fù)配體系氫鍵網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建過程中，AMP分子中羥基官能團的作用優(yōu)先于胺基，更容易與電負性位點形成氫鍵連接。

圖9 TETA+AMP的表面靜電勢

3 結(jié) 論

1)合成了一系列AMP/TETA復(fù)合水基吸收劑用于煙氣中CO2吸收。由于TETA含有多個胺基官能團，因此在復(fù)合吸收液中主要起增大吸收液載荷的作用；而AMP作為典型的空間位阻胺，其在復(fù)合吸收液中主要起降低解吸難度的作用。通過2種物質(zhì)的復(fù)配，將其優(yōu)點有機結(jié)合起來。

2)在復(fù)配溶液吸收CO2過程中，具有較快吸收速率的空間位阻胺AMP能快速捕集CO2分子，并將其活化。之后傳遞給具有較多反應(yīng)位點的烯基胺TETA，通過快速捕獲傳遞實現(xiàn)整體的大容量吸收過程。而在解吸過程中，空間位阻胺由于其特殊的空間位阻效應(yīng)，與CO2分子間的連接較弱，導(dǎo)致其極易被從復(fù)配溶液中解吸，從而大幅降低解吸難度。

3)通過對不同配比的AMP/TETA復(fù)配水基吸收液的吸收-解吸性能測試，優(yōu)選出最佳配比為10% AMP+10% TETA，為工業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

4)采用密度泛函理論計算方法對復(fù)配體系的形成機理進行研究，發(fā)現(xiàn)分子表面靜電勢分布在復(fù)配體系形成過程中起重要作用。其靜電勢表現(xiàn)出較強正/負性的位點即為氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接點，根據(jù)正負位點數(shù)對應(yīng)得到的復(fù)配單元組成與實際吸收測試中具有最佳表現(xiàn)的吸收液配比一致。

5)在AMP的2個具有明顯正電性的位點中，屬于羥基官能團的正電位點更易與TETA相互作用，說明在氫鍵網(wǎng)絡(luò)形成過程中，羥基官能團具有優(yōu)先性，為復(fù)配吸收液設(shè)計提供了理論指導(dǎo)。