喬新峰，劉 建，李秀君，段高坤，方超立，付宏偉，楊維成，羅 勇

(1. 聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室， 上海 200062；2. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室， 上海 200062；3. 上?；ぱ芯吭河邢薰?， 上海 200062)

0 前言

碳纖維既具有質(zhì)量輕、強度高且綜合性能好的優(yōu)勢，又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性，是作為復合材料中纖維增強的首選材料[1-3]。當碳纖維復合基礎(chǔ)樹脂后，由于目前基礎(chǔ)樹脂(環(huán)氧樹脂[4]等)的條件制約，制備工藝流程較長、制備難度較大[5]；同時，由于基礎(chǔ)樹脂的力學性能限制，所制備的復合材料面外性能較低，在濕熱條件下基礎(chǔ)樹脂的力學性能也會下降，不能長期使用，特別是復合材料的層間性能較差，受力時易發(fā)生層間開裂甚至分層等問題，當復合材料受力時,在較小的應力下樹脂層就會發(fā)生破壞，從而不能充分發(fā)揮碳纖維增強層的力學性能，很大程度上限制了碳纖維復合基礎(chǔ)樹脂所制備的復合材料在一些高技術(shù)領(lǐng)域的應用。

聚雙環(huán)戊二烯 (PDCPD)是一種具有高強度、高模量、高抗沖擊強度的熱固性工程材料[6]，加工過程采用反應注射成型(RIM)，能簡單、快速制備大型且結(jié)構(gòu)復雜的器件，易于實現(xiàn)目標材料的制品化[7]。目前，在國內(nèi)外研究工作中，PDCPD的研發(fā)熱點主要集中在：(1)開發(fā)更穩(wěn)定、更高效的新一代催化劑；(2)研發(fā)新型注射成型工藝，拓展PDCPD材料應用新領(lǐng)域；(3)PDCPD材料性能改性研究，優(yōu)化材料性能，實現(xiàn)PDCPD復合材料的功能化[8-9]。

現(xiàn)有公開報道的文獻中，較少涉及碳纖維與PDCPD材料復合改性研究。筆者系統(tǒng)性地研究了PDCPD材料與碳纖維材料結(jié)合的浸潤性，以及PDCPD材料與碳纖維增強PDCPD復合材料的力學性能，為PDCPD替代環(huán)氧樹脂作為碳纖維復合材料基礎(chǔ)樹脂奠定了一定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙環(huán)戊二烯(DCPD，純度≥98.0%)、Grubbs二代催化劑、環(huán)氧樹脂、碳纖維單向布、碳纖維平紋布。

1.2 實驗儀器

機械攪拌器、控溫油浴鍋、密度計、大型干燥箱、恒溫循環(huán)水槽、萬能試驗機、數(shù)控雕刻機、場發(fā)射掃面電鏡(FE-SEM)。

1.3 試樣板材制備

1.3.1 PDCPD純板材制備

DCPD是環(huán)戊二烯的二聚體，其結(jié)構(gòu)中存在兩種異構(gòu)形式,即內(nèi)式異構(gòu)體(endo-DCPD)、外式異構(gòu)體(exo-DCPD)，這兩種異構(gòu)體都可以發(fā)生開環(huán)易位聚合反應(ROMP)。理論研究中，DCPD中的降冰片稀環(huán)和環(huán)戊烯環(huán)都可以打開[10]，但實際上，兩個環(huán)的張力相差較大，它們的反應能力是不一樣的，因此所合成聚合物的結(jié)構(gòu)取決于催化劑種類、組成、聚合方式等，采用不同的催化體系可分別得到交聯(lián)型PDCPD或可溶線型PDCPD[11]。

PDCPD純板材制備過程為：25 ℃下，將一定量Grubbs二代催化劑加入DCPD中，攪拌均勻共混后，注入板型模具中，加熱至一定聚合溫度，進行固化成型，即制得PDCPD純板材。將純板材按照GB/T 1040—2006 《塑料 拉伸性能的測定》的規(guī)定進行裁切。

1.3.2 PDCPD基碳纖維增強復合板材及碳纖維/環(huán)氧樹脂板材制備

采用真空輔助樹脂灌注快速成型工藝(VARI)[12]，即在真空負壓下，真空柔性袋緊緊貼敷在剛性模具上，樹脂在真空負壓下灌注進模腔中浸潤纖維預制體加熱固化成型。

PDCPD基碳纖維增強復合板材的具體制備過程為：(1)將裁剪后的碳纖維布進行稱量,隨后鋪在玻璃板上，四周粘上密封膠條，接通氣管，裁剪密封袋，進行密封；(2)抽真空保壓確認體系密閉性良好；(3)25 ℃下，將一定量Grubbs二代催化劑加入到DCPD中，進行攪拌均勻共混；(4)在穩(wěn)定負壓條件下，進行真空灌注操作；(5)灌注后加熱，進行固化成型。成型后取出產(chǎn)品稱重，按照GB/T 1040—2006的規(guī)定進行裁切。

碳纖維/環(huán)氧樹脂板材制備步驟同上。

1.4 性能測試

密度測試：將盛有輔助液體的玻璃燒杯放在托盤上，選擇凹網(wǎng)或凸網(wǎng)載物盤置于支架上，確保樣品能浸沒在液面下至少1 cm，天平調(diào)零，將樣品放在秤盤上，測定其在空氣中的質(zhì)量；將樣品放在凹凸網(wǎng)籃中，測定其在輔助液體中的質(zhì)量；天平自動計算樣品的密度并顯示結(jié)果，測試完成。

樹脂質(zhì)量分數(shù)：聚合成型前，稱量碳纖維布的質(zhì)量，聚合成型后，稱量復合板材質(zhì)量，最后計算得到板材樹脂質(zhì)量分數(shù)。

復合板材形貌：采用FE-SEM進行表征觀測。

力學性能測試：用萬能試驗機測定試樣拉伸強度、彎曲強度等，根據(jù)試樣情況準備夾具，并安裝在夾具座上，設(shè)置限位裝置，選擇試驗方案，輸入用戶參數(shù)開始試驗，試驗結(jié)束后記錄生成的數(shù)據(jù)及圖表。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對PDCPD力學性能的影響

以Grubbs二代催化劑[13-14]為研究對象，通過調(diào)節(jié)聚合溫度，考察不同聚合溫度對PDCPD聚合反應及PDCPD純板材性能的影響。

在25 ℃條件下，將DCPD原料(200 g)與Grubbs二代催化劑(0.1 g)進行均勻共混，注入模具中，聚合反應溫度依次設(shè)定為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃，分別記錄PDCPD板材成型時間等，測定實驗結(jié)果見表1。

表1 不同聚合溫度對PDCPD聚合反應影響研究

從表1可以看出：聚合溫度對該材料的成型時間影響效果明顯，隨著聚合溫度的提高，PDCPD聚合成型時間顯著縮短；但是聚合溫度過高，會導致聚合反應速度過快，獲得的板材形貌較差，甚至出現(xiàn)裂紋；當聚合反應溫度控制在60 ℃時，板材成型效率較高且能保持透明光滑的形貌。將PDCPD純板材裁切制成測試樣條，進行性能評價，得到目標實驗數(shù)據(jù)(見表2)。

表2 PDCPD性能測試結(jié)果

從表2可以看出：PDCPD純板材的密度穩(wěn)定在1.044 g/cm3，當聚合反應溫度為60 ℃、70 ℃時，PDCPD樣板性能較好，拉伸強度達到60 MPa以上，彎曲強度達到80 MPa以上，結(jié)合板材形貌，Grubbs二代催化劑催化DCPD聚合體系適宜的反應溫度可確定為60 ℃。

2.2 碳纖維與PDCPD樹脂浸潤結(jié)合性研究

采用同種穩(wěn)定型PDCPD樹脂，運用VARI(固化溫度60 ℃)，探索不同型號碳纖維布與PDCPD樹脂料液復合成型情況，以PDCPD樹脂質(zhì)量分數(shù)為指標研究所制備碳纖維復合板材中碳纖維與樹脂的浸潤結(jié)合性，制備參數(shù)見表3。

采用VARI成功制備獲得PDCPD基碳纖維增強復合材料，從表3可以看出：采用碳纖維平紋布制備的復合板材的樹脂質(zhì)量分數(shù)高于采用碳纖維單向布制備的復合板材，且板材表面平整光亮，未出現(xiàn)漏紗現(xiàn)象，表明碳纖維平紋布與PDCPD樹脂浸潤性較好。將制備得到的碳纖維平紋布/PDCPD板材切割制樣，采用SEM進行表面形貌表征(見圖1)。

表3 碳纖維/PDCPD板材制備參數(shù)

從圖1可以看出：絕大部分樹脂縱橫交錯地黏附在碳纖維絲上，進一步說明PDCPD樹脂能夠較好地浸潤碳纖維。

(a) 碳纖維絲

2.3 復合材料力學性能研究

采用數(shù)控雕刻機，將碳纖維/PDCPD板材裁切制成測試樣條，進行性能評價，得到實驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 碳纖維/PDCPD板材力學性能研究

從表4可以看出：與PDCPD純板材相比，碳纖維的添加，復合板材的密度有一定增加，力學性能得到了極大地提升，碳纖維平紋布/PDCPD板材的拉伸強度接近400 MPa，高于碳纖維平紋布/環(huán)氧樹脂板材，且板材密度低于碳纖維平紋布/環(huán)氧樹脂板材，有利于輕量化應用。但是碳纖維平紋布/PDCPD板材的彎曲強度僅為324.9 MPa，低于碳纖維平紋布/環(huán)氧樹脂板材(610.2 MPa)，還存在明顯不足，分析其主要原因是所采用碳纖維型號是與環(huán)氧樹脂進行配套的，其表面的上漿劑適用于環(huán)氧樹脂體系，而PDCPD屬于烯烴體系，與其差別較大，兼容性不強，造成界面結(jié)合存在一定問題，后期可通過改變碳纖維上漿體系進行改進。

3 結(jié)語

(1) 聚合溫度對PDCPD材料的成型效果影響明顯，隨著聚合溫度的提高，PDCPD聚合成型時間顯著縮短。當聚合反應溫度控制在60 ℃時，板材成型效率高且能保持透明光滑的形貌，板材的拉伸強度達到60 MPa以上，彎曲強度達到80 MPa以上。

(2) 采用VARI成功制備出PDCPD基碳纖維復合材料，當碳纖維平紋布/PDCPD板材的樹脂質(zhì)量分數(shù)達到40%時，板材表面平整光亮，未出現(xiàn)漏紗現(xiàn)象，通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，PDCPD樹脂黏附在碳纖維絲上，表明碳纖維平紋布與PDCPD樹脂已經(jīng)發(fā)生浸潤，具有結(jié)合性。

(3) 隨著碳纖維的添加，復合板材的密度有一定增加，力學性能得到了極大地提升，碳纖維平紋布/PDCPD板材的拉伸強度接近400 MPa，高于碳纖維/環(huán)氧樹脂板材。

在未來幾年，PDCPD基碳纖維復合材料的研究會日益深入并得到廣泛應用，特別是在汽車輕量化、風電設(shè)備等領(lǐng)域，PDCPD基碳纖維復合材料表現(xiàn)出了極大地市場應用價值。