潘乃殊，王曉文

(上海汽車集團(tuán)有限公司乘用車公司，上海 201804)

0 前言

近年來車內(nèi)揮發(fā)性有害物質(zhì)引起了全社會的廣泛重視。HJ/T 400—2007 《車內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》和GB/T 27630—2011 《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價(jià)指南》對車內(nèi)空氣中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛8項(xiàng)有害物質(zhì)規(guī)定了明確的測試方法和限值要求。

由于車內(nèi)有害揮發(fā)物質(zhì)繁多，8項(xiàng)有害物質(zhì)含量達(dá)標(biāo)并不意味著整車空氣質(zhì)量良好。參考GB/T 18883—2002 《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》可知，總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的控制是必須的。TVOC是有機(jī)揮發(fā)物(VOC)在氣體色譜柱中分離，保留時間在正已烷到正十六烷之間所有具有揮發(fā)性的化合物總稱[1]。它能引起機(jī)體免疫水平失調(diào)，影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能，從而導(dǎo)致頭暈、頭痛等癥狀，嚴(yán)重時可能會損傷肝臟和造血系統(tǒng)。由于車內(nèi)TVOC所包含的有機(jī)化合物種類過多，TVOC產(chǎn)生機(jī)理復(fù)雜，以及相關(guān)數(shù)據(jù)波動性大等原因，各主機(jī)廠和內(nèi)飾零部件供應(yīng)商對TVOC研究較少，控制較弱。筆者通過對某車型車內(nèi)TVOC進(jìn)行改進(jìn)，研究分析車內(nèi)TVOC重點(diǎn)零部件散發(fā)源并提出改進(jìn)方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 車內(nèi)空氣質(zhì)量測試

1.1.1 整車要求

選擇在零部件改進(jìn)前后的相同內(nèi)飾的同款整車各一輛，以檢驗(yàn)零部件改進(jìn)對整車TVOC的影響。車輛下線時間保證在(28±5) d，車輛狀態(tài)與銷售狀態(tài)一致，無任何影響車內(nèi)揮發(fā)污染物排放的物品和處理。

1.1.2 測試原理

按HJ/T 400—2007進(jìn)行測試。

1.2 零部件和材料VOC測試

1.2.1 零件要求

零件下線時間控制在14 d以內(nèi)，測試零件與整車裝配零件狀態(tài)一致，鋁箔袋密封包裝保證零件無污染。零件放置區(qū)域及測試區(qū)域環(huán)境污染物的質(zhì)量濃度應(yīng)符合HJ/T 400—2007中的規(guī)定。

1.2.2 測試原理

將樣品置于清洗干凈的采樣袋中，向袋子中充入60%(體積分?jǐn)?shù))高純氮?dú)?，放入烘箱加熱穩(wěn)定至65 ℃，2 h后進(jìn)行氣體樣本采集并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。數(shù)據(jù)分析原理與整車相同;測試標(biāo)準(zhǔn)采用上海汽車集團(tuán)有限公司乘用車企業(yè)內(nèi)部相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 主要測試設(shè)備

整車環(huán)境艙，ZRTH140R型，上海曾達(dá)環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

零部件環(huán)境艙，V-BIR-24型，東莞市升微機(jī)電設(shè)備科技有限公司;

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，QP2010Ultra型，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；

自動進(jìn)樣裝置，TDS3型，Gestel德祥科技有限公司。

2 改進(jìn)前整車和各零部件TVOC情況

按HJ/T 400—2007方法進(jìn)行整車氣體采樣，并用GC-MS進(jìn)行氣體物質(zhì)分離檢測，結(jié)果見圖1。按HJ/T 400—2007進(jìn)行譜圖積分計(jì)算，整車TVOC質(zhì)量濃度為8.1 mg/m3。按TVOC散發(fā)質(zhì)量濃度從大到小排列，前9種物質(zhì)見表1。這些物質(zhì)均屬于多鏈烷烴，氣味性和對身體的危害性相對較小。烷烴物質(zhì)廣泛存在于各類化工原料，以及材料、零件生產(chǎn)過程中的助劑中[2]。

圖1 整車內(nèi)氣體物質(zhì)GC-MS分析圖

表1 整車內(nèi)主要散發(fā)氣體物質(zhì)

將各重點(diǎn)零部件進(jìn)行零部件VOC采樣、GC-MS檢測和譜圖積分計(jì)算，可得到各重點(diǎn)零部件的TVOC質(zhì)量濃度。將TVOC質(zhì)量濃度從大到小排列,結(jié)果見圖2。

圖2 車內(nèi)各重點(diǎn)零件TVOC質(zhì)量濃度

從圖2可以看出：車內(nèi)TVOC質(zhì)量濃度排名前7的分別是座椅(前后排)、門板(4塊)、儀表板、空調(diào)、中控臺、頂棚和地毯。從其各自的GC-MS譜圖中顯示，這些總成零件散發(fā)的TVOC中主要成分為多鏈烷烴，與整車情況一致。

內(nèi)飾總成零部件的整個生產(chǎn)供應(yīng)鏈均會對其TVOC散發(fā)有所影響，例如生產(chǎn)原料、設(shè)備條件、生產(chǎn)助劑、生產(chǎn)過程、儲存條件、包裝運(yùn)輸?shù)?。在這些因素中，生產(chǎn)原料散發(fā)性能是零件TVOC散發(fā)的制約條件，因此筆者在兼顧其他因素改進(jìn)的同時，著重對整車重點(diǎn)材料進(jìn)行了TVOC改進(jìn)。

3 重點(diǎn)內(nèi)飾材料TVOC分析及改進(jìn)

3.1 聚丙烯(PP)材料

改性PP是汽車內(nèi)飾中使用量最大的塑料原料。PP的GC-MS譜圖見圖3。PP材料散發(fā)的TVOC中含量排名前5的分別是3-乙基-3-甲基庚烷、正十六烷、5-(2-甲基丙基)壬烷、3-甲基-5-丙基壬烷、十四烷。這些物質(zhì)無法與整車內(nèi)TVOC一一對應(yīng)，這可能是由于PP零件經(jīng)過高溫注塑后散發(fā)物質(zhì)變化，零件測試與整車測試條件不同，以及儀器分析物質(zhì)篩選誤差導(dǎo)致的。但是PP材料散發(fā)物質(zhì)大多是烷烴物質(zhì)，與整車散發(fā)情況相同，由此可以確認(rèn)PP塑料件是整車TVOC重要散發(fā)源。

圖3 改進(jìn)前PP材料的GC-MS分析圖

PP材料散發(fā)的TVOC來源復(fù)雜。首先，PP在聚合過程中，不可避免地會殘留一些單體或齊聚物，合成過程中使用的催化劑、賦予PP某些特性的添加劑、為控制相對分子質(zhì)量而加入的過氧化物等都會使得PP含有一定的VOC；其次，在對PP進(jìn)行共混改性時，PP在受熱熔融擠出過程中會發(fā)生一定程度降解，從而產(chǎn)生低分子有機(jī)物，如直鏈烷烴、醛酮類化合物。另外，加入的填料組分如滑石粉，其中含有金屬雜質(zhì)，這些金屬雜質(zhì)會在改性過程中催化PP和抗氧劑、熱穩(wěn)定劑降解，產(chǎn)生對人體有害的VOC。

針對TVOC的產(chǎn)生機(jī)理，提高PP材料散發(fā)性能有3種方式：(1)優(yōu)化選擇低散發(fā)的PP基料和其他配料，例如使用氫調(diào)法PP基料[3]；(2)通過選用合適的抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等PP改性助劑，可減少PP材料在加工過程中由光、氧、熱等引發(fā)誘導(dǎo)而產(chǎn)生的降解[4]；(3)脫灰，即使用材料加熱后處理和使用多孔材料吸附劑，前者的目標(biāo)是將材料內(nèi)VOC提前釋放以凈化材料，后者是將材料內(nèi)VOC用吸附劑進(jìn)行捕捉以有效降低材料TVOC質(zhì)量濃度[5-6]。原材料廠商根據(jù)各自配方體系選擇低散發(fā)原料和吸附劑類型，并通過在線烘干處理工藝保證PP粒子的TVOC質(zhì)量濃度在標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)。改進(jìn)后PP材料的GC-MS譜圖見圖4。對比圖3、圖4可以看出：改進(jìn)后PP材料散發(fā)TVOC質(zhì)量濃度明顯降低，TVOC質(zhì)量濃度由15.97 mg/m3降低到4.22 mg/m3。散發(fā)物種類仍主要是烷烴，小分子烷烴經(jīng)過改善后提前揮發(fā)，主要散發(fā)物質(zhì)為十七烷至二十烷。

圖4 改進(jìn)后PP材料的GC-MS分析圖

3.2 聚氨酯(PU)發(fā)泡材料

PU發(fā)泡材料廣泛用在座椅、頂棚、主地毯等軟內(nèi)飾零件上，是汽車軟內(nèi)飾零件中使用量最大的材料。PU發(fā)泡材料多樣，發(fā)泡過程機(jī)理復(fù)雜，副產(chǎn)物小分子多。PU發(fā)泡材料的整個生產(chǎn)過程在室溫下進(jìn)行，大部分發(fā)泡零件為閉孔型且表面結(jié)皮，小分子不易揮發(fā)；生產(chǎn)過程中為便于脫模，使用了較多脫模劑。因此PU發(fā)泡材料相比于一般內(nèi)飾材料，VOC揮發(fā)量明顯更高。

改進(jìn)前PU發(fā)泡材料的GC-MS譜圖見圖5，TVOC中含量排名前5的分別是偶氮二異丁腈、胺類物質(zhì)、二甲苯、苯乙烯、烷烴。PU發(fā)泡材料的VOC主要來自原料，醇醚類物質(zhì)來源于基礎(chǔ)聚醚，苯乙烯、偶氮二異丁腈來源于接枝聚醚，胺類物質(zhì)來源于催化劑，烷烴類來源于脫模劑[7]。

圖5 改進(jìn)前PU發(fā)泡材料的GC-MS分析圖

PU發(fā)泡材料散發(fā)性能改善的核心是優(yōu)化原材料體系，聚醚多元醇是PU發(fā)泡材料中最重要的原料之一，由于其合成簡單，導(dǎo)致市場上產(chǎn)品種類多，質(zhì)量參差不齊。因此低散發(fā)聚醚多元醇的合成和使用是改善PU發(fā)泡材料散發(fā)性能的關(guān)鍵。

各企業(yè)近年來也加大低散發(fā)聚醚多元醇的研發(fā)力度，主要措施包括開發(fā)新型聚醚合成催化劑、改進(jìn)聚合及后處理工藝等，近些年來開發(fā)成功的新型聚醚合成催化劑，如雙金屬氰化物(DMC)催化劑、CsOH催化劑等可有效窄化聚醚多元醇的相對分子質(zhì)量分布和降低聚醚多元醇的不飽和度，從本質(zhì)上降低了不飽和低聚物含量，從而降低了聚醚多元醇的VOC含量[8]。王世安等[9]通過控制環(huán)氧丙烷單體中氧和醛含量、加強(qiáng)控溫、改進(jìn)后處理工藝參數(shù)等措施，可使聚醚多元醇產(chǎn)品滿足用戶對VOC的要求。此外，汽提、吸附和精餾等后處理工藝對降低聚醚多元醇VOC散發(fā)量也有明顯作用。

通過調(diào)整PU配方使用低散發(fā)聚醚多元醇和反應(yīng)型催化劑，生產(chǎn)過程中使用水性脫模劑替代溶劑型脫模劑等措施有效降低PU發(fā)泡散發(fā)物的散發(fā)量。改進(jìn)后PU材料的GC-MS譜圖見圖6。對比圖5、圖6可以看出：改進(jìn)前后PU發(fā)泡材料散發(fā)物含量明顯降低，但是主要散發(fā)物質(zhì)變化較小。新增保留時間在36.6 min，散發(fā)物質(zhì)是硅氧烷，它來源于水性硅氧類表面活性劑。改進(jìn)后PU發(fā)泡的TVOC散發(fā)質(zhì)量濃度由14.98 mg/m3降低到9.75 mg/m3。

圖6 改進(jìn)后PU發(fā)泡材料的GC-MS分析圖

3.3 聚氯乙烯(PVC)革材料

優(yōu)異的性價(jià)比，成熟的工藝、良好的性能使得PVC革材料成為整車內(nèi)使用量最大的人造革。PVC革材料主要用于座椅、門板、副儀表板扶手、遮陽板等零件上。PVC革材料中的VOC小分子散發(fā)源主要來自PVC粉、助劑和表面涂飾劑。車用PVC革材料生產(chǎn)使用的助劑主要有增塑劑、穩(wěn)定劑、抗老化劑等。改進(jìn)前PVC革材料的GC-MS分析圖見圖7，主要散發(fā)物質(zhì)見表2。從表2可以看出：改進(jìn)前PVC主要的揮發(fā)物為酮類和醇類物質(zhì)。經(jīng)分析該類物質(zhì)主要的來源是溶劑型PVC革材料的表面涂飾劑和增塑劑。

圖7 改進(jìn)前PVC革材料的GC-MS分析圖

表2 改進(jìn)前PVC主要散發(fā)物質(zhì)

為了降低PVC革材料的TVOC散發(fā)量，使用水性涂飾劑代替溶劑型表面涂飾劑并選用長鏈酯類增塑劑來降低其揮發(fā)性;同時,PVC革材料的高溫后處理也是改善產(chǎn)品散發(fā)性能的至關(guān)步驟。改進(jìn)后的PVC革材料酮醇類散發(fā)物的散發(fā)量明顯降低，酯類、苯酚以及烷烴類物質(zhì)成為散發(fā)主要物質(zhì)。經(jīng)過改進(jìn)的PVC革材料的TVOC質(zhì)量濃度由18.67 mg/m3降至5.71 mg/m3。

3.4 內(nèi)飾零件膠水材料

車用內(nèi)飾膠粘劑廣泛用于頂棚、門板、儀表板包覆件、行李箱地毯等軟內(nèi)飾零件上。雖然近年來車內(nèi)空氣質(zhì)量的關(guān)注度越來越高，含苯類的膠粘劑已逐漸退出車用市場，但是溶劑型膠粘劑中所含的酯、醚、酮等溶劑依舊會產(chǎn)生高含量TVOC散發(fā)和氣味。近年來在內(nèi)飾材料膠水的應(yīng)用方面，水性膠粘劑和熱溶膠粘劑正逐步替代溶劑型膠水，例如水性丙烯酸酯膠水、水性聚氨酯膠水和熱熔膠等[10]。使用這些環(huán)保型膠粘劑可顯著降低零件散發(fā)量。以門板總成為例，換用了水性膠粘劑的門板的TVOC質(zhì)量濃度由27.03 mg/m3降至7.17 mg/m3(見圖8、圖9)。

圖8 改進(jìn)前門板的GC-MS分析圖

圖9 改進(jìn)后門板的GC-MS分析圖

4 改進(jìn)后整車TVOC散發(fā)情況

整車TVOC散發(fā)情況復(fù)雜，不同狀態(tài)的整車TVOC也差異明顯。但內(nèi)飾材料始終是車內(nèi)TVOC散發(fā)的最主要來源。通過對車內(nèi)重點(diǎn)內(nèi)飾材料：PP材料、PU發(fā)泡材料、PVC革材料和膠粘劑材料的優(yōu)化，它們的TVOC散發(fā)量分別降低了73.6%、34.9%、69.4%、72.7%。整車TVOC有了明顯的改善，車內(nèi)散發(fā)物質(zhì)仍以烷烴類為主，散發(fā)質(zhì)量濃度由8.1 mg/m3降至2.4 mg/m3，滿足改進(jìn)設(shè)定目標(biāo)(6 mg/m3)。通過對零件的生產(chǎn)工藝、過程管控和物流方式等進(jìn)行優(yōu)化可進(jìn)一步降低整車TVOC散發(fā)量(見圖10、圖11)。

圖10 改進(jìn)前整車的GC-MS分析圖

圖11 改進(jìn)后整車的GC-MS分析圖

5 結(jié)語

整車TVOC的改進(jìn)研究在行業(yè)中仍處于探索階段。通過從整車到零部件最終到材料的溯源方式，可以有效地鎖定TVOC散發(fā)源，并制定相應(yīng)的改進(jìn)方法以降低整車TVOC散發(fā)質(zhì)量濃度。整車TVOC散發(fā)情況復(fù)雜，仍有很多因素可以進(jìn)一步研究,如車身輔料、生產(chǎn)污染因素、零部件間的遮蔽和吸附效應(yīng)等。