李瀟瀟，疏艷，郝校斌，陳明紅，王爽，謝洋洋，趙建軍

（蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽蚌埠233030）

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，若焦化廠、煤氣廠、石油煉化廠等排放的含酚廢水處理不當(dāng)，將會對人體健康及環(huán)境帶來很大威脅。含酚廢水處理方法常見的有物理法、化學(xué)法、生物法。在這三種方法中，物理法成本較高，生物法因含酚廢水會使蛋白質(zhì)變性而難以應(yīng)用。因此，開發(fā)成本較為低廉的化學(xué)處理方法顯得尤為重要[1-9]。

利用化學(xué)方法降解有機(jī)廢水的技術(shù)中，催化濕式氧化技術(shù)（Catalytic Wet Oxidation，簡稱CWO）處理水中難降解有機(jī)污染物的研究得到了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的濕式氧化法（Wet Air Oxidation，簡稱WAO）相比，CWO 技術(shù)通過加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘涌炝朔磻?yīng)速度，降低了反應(yīng)的活化能，也降低了反應(yīng)的條件[10]。CWO 方法具有降解效果好，適用性廣，二次污染少，操作費用低等特點，但仍需要在一定的溫度（150℃～300℃）和壓力（2～10 MPa）[11-14]下進(jìn)行。為了進(jìn)一步降低能耗，開發(fā)常溫、常壓的催化反應(yīng)體系前景光明。本實驗采取浸漬法制備負(fù)載型Fe/勃姆石催化劑降解苯酚，考查了常溫常壓下反應(yīng)條件對Fe/勃姆石催化劑降解苯酚廢水性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

勃姆石（Boehmite）；Fe（NO3）3·9H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30% H2O2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃H2SO4，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AgSO4，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯酚，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞鐵靈指示劑。

DAG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JB-2010微顯磁力攪拌器；雷磁PHS-3C pH計；AE-224分析天平；馬弗爐等。

1.2 Fe/勃姆石催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Fe/勃姆石催化劑。稱取計量的 Fe（NO3）3·9H2O 溶解，加入計量的勃姆石，粒徑0.250～0.425 mm，充分浸漬。將浸漬好的催化劑置于120℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥，然后在300℃下空氣氛圍下焙燒4 h，自然冷卻至室溫，即得到Fe/勃姆石催化劑。

1.3 苯酚廢水的配制

配制濃度為100 mg/L的苯酚廢水。

1.4 實驗方法

取0.50 g Fe/勃姆石催化劑于三口燒瓶中，向其中加入一定pH（用H2SO4調(diào)節(jié)）的50 mL的苯酚模擬廢水，同時加入一定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，將其固定于某一溫度下的恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)電動攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)60 min后，用移液管移取20 mL上清液，采用重鉻酸鉀法測定反應(yīng)后廢水的COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑中Fe與勃姆石配比對催化劑性能的影響

使用300℃焙燒4 h 后的Fe/勃姆石催化劑，反應(yīng)條件為：30℃下60 min，向預(yù)先調(diào)節(jié)好pH 為4 的苯酚模擬廢水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2100 μL。催化劑中Fe 與勃姆石的配比對苯酚廢水COD 去除率的影響見圖1。

圖1 Fe與勃姆石不同配比對COD去除率的影響

由圖1可知，隨著Fe 與勃姆石配比的增加，對COD去除率的影響先上升后減小，在配比為0.1 時催化劑的效果最佳。這是因為在本實驗體系中可能存在如下反應(yīng)過程：

式中：RH 代表苯酚。

其中，·OH 具有較高的氧化還原電勢，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物分子降解。當(dāng)反應(yīng)體系中加入少量的催化劑時，反應(yīng)體系中沒有較多的Fe和H2O2發(fā)生反應(yīng)而生成足夠多的·OH；而當(dāng)催化劑中Fe的比例較大時，一方面，H2O2的量不足以和較多的Fe發(fā)生反應(yīng)生成·OH，另一方面，產(chǎn)生的·OH 和廢水中的H+發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其催化效率下降。當(dāng)Fe與勃姆石配比為0.1時，對苯酚廢水COD的去除率最好。本研究采用該配比的催化劑進(jìn)行研究。

2.2 H2O2用量對COD去除率的影響

使用Fe 與勃姆石的配比為0.1 的Fe/勃姆石催化劑，30℃下反應(yīng)60 min，廢水初始pH 為4 時，H2O2用量對苯酚廢水COD去除率的影響見圖2。

圖2 H2O2用量對COD去除率的影響

由圖2 可知，隨著H2O2用量的增加，催化劑對苯酚廢水COD 的去除率顯著增大，而當(dāng)反應(yīng)體系中H2O2的用量超過100 μL時，隨著反應(yīng)體系中H2O2用量的增大，催化劑對苯酚廢水的COD去除率反而會降低。這是因為反應(yīng)體系中過多的H2O2消耗了反應(yīng)體系中的·OH，導(dǎo)致苯酚廢水COD去除率的下降[16-17]。

2.3 廢水初始pH對COD去除率的影響

30℃下反應(yīng)60 min，加入100 μL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，使用Fe/勃姆石催化劑，廢水初始pH 對其COD去除率的影響見圖3。

圖3 不同pH值對COD去除率的影響

由圖3可知，隨著廢水初始pH增加，催化劑對其COD的去除率增加；當(dāng)廢水初始pH為4時，催化劑對廢水COD的去除率達(dá)到最大值，隨后，pH 值增加，催化劑對廢水COD去除率顯著降低。造成這種現(xiàn)象的原因可能如下：

（1）當(dāng)廢水初始pH 較低時，廢水中H+的濃度較大。根據(jù)反應(yīng)方程式（2），廢水中較大的H+濃度會影響苯酚的解離，從而進(jìn)一步影響到苯酚分子的降解。

（2）眾所周知，多相催化反應(yīng)是一個發(fā)生在催化劑表面的反應(yīng)，對本反應(yīng)而言，苯酚分子在催化劑表面的吸附為催化反應(yīng)的第一步驟。隨后，被吸附的苯酚分子在催化劑表面發(fā)生解離。很明顯，當(dāng)廢水初始pH 較高時，廢水中存在著較多的OH-，較多的OH-存在會影響苯酚分子在催化劑表面的解離，并進(jìn)一步影響苯酚分子的降解。在廢水初始pH 為4 時，苯酚廢水的COD 去除率最高。

2.4 反應(yīng)溫度對COD去除率的影響

300℃焙燒4 h后所得的Fe/勃姆石催化劑，反應(yīng)條件為：H2O2的用量為100 μL，F(xiàn)e與勃姆石的配比為0.1，反應(yīng)時間60 min。反應(yīng)溫度對廢水COD去除率的影響如圖4。

圖4 不同反應(yīng)溫度對COD去除率的影響

由圖4 可知，在反應(yīng)溫度為30℃時，催化劑對苯酚廢水COD的去除率最高。隨后，反應(yīng)溫度升高，催化劑對苯酚廢水COD 去除率降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因為[15]：一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度由25℃升高到30℃時，溫度的升高有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度高于30℃時，較高的反應(yīng)溫度促進(jìn)了廢水溶液中H2O2的分解，這樣就減少了·OH 的濃度，從而影響苯酚降解反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié)論

本研究考查了等體積浸漬法制備的Fe/勃姆石催化劑的活性，催化劑焙燒溫度為300℃，催化劑中Fe 與勃姆石的配比為0.1 時，催化劑活性最好。對應(yīng)的反應(yīng)條件為：30℃，30% H2O2的添加量為100 μL，廢水初始pH為4，反應(yīng)時間為60 min。此時，催化劑對苯酚廢水COD的去除率為65.7%。