李 明，馮 偉，何金川

(湖北理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

SiO2氣凝膠是一種富含納米孔隙結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)多孔材料。由于被空氣填充了絕大部分的表觀體積，SiO2氣凝膠具有眾多特殊性能，如密度小、熱導(dǎo)率低、比表面積高等，在絕熱[1-2]、環(huán)保[3-4]、化工[5-6]等領(lǐng)域擁有較高的應(yīng)用價(jià)值。

SiO2氣凝膠的制備一般包括3個(gè)步驟，即濕凝膠的制備、陳化老化和干燥過(guò)程。所用硅源可分為有機(jī)硅源(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷等)和無(wú)機(jī)硅源(水玻璃、硅溶膠等)。有機(jī)硅源的價(jià)格昂貴，且具有一定的毒性。水玻璃或硅溶膠單獨(dú)作為硅源時(shí)的反應(yīng)活性低，凝膠適應(yīng)性差，溶膠凝膠反應(yīng)體系易發(fā)生固液分離，獲得的濕凝膠剛性差。另外，水玻璃因含有大量的雜質(zhì)離子(主要為Na+)，制備氣凝膠前必須對(duì)其進(jìn)行繁瑣的前期處理，以提高純度[7-8]，否則難以獲得骨架結(jié)構(gòu)均一的濕凝膠。由于骨架中存在納米多孔結(jié)構(gòu)，濕凝膠在干燥過(guò)程中的毛細(xì)管壓力大，受熱后極易發(fā)生骨架收縮和坍塌，因此需用超臨界干燥方法來(lái)減少干燥過(guò)程的開(kāi)裂，以得到完整的氣凝膠塊體材料[8-9]。超臨界干燥工藝能耗高、危險(xiǎn)性大、干燥效率低，采用常壓干燥是SiO2氣凝膠干燥技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。另一方面，SiO2氣凝膠基元粒子間以剛性的Si-O鍵相互連接，粒子間接觸面積小，弱鍵力和點(diǎn)接觸方式使氣凝膠骨架在較低荷載作用下易發(fā)生脆性破壞[10]，在實(shí)際應(yīng)用中需引入增強(qiáng)組元改善其力學(xué)性能。

本文以正硅酸乙酯(TEOS)和堿性硅溶膠(Silica Sol)組合成復(fù)合硅源，以聚氨酯海綿為增強(qiáng)體，在常壓干燥工藝下制備海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料，重點(diǎn)研究2種硅源摻量比例對(duì)氣凝膠孔結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

實(shí)驗(yàn)用試劑與原料包括：正硅酸乙酯(TEOS，(CH3CH2O)4Si)；堿性硅溶膠(pH=9.9，SiO2含量為26.8%，粒徑為8～10 nm)；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)；去離子水(H2O，自制)；三甲基氯硅烷(TMCS，(CH3)3SiCl)；稀鹽酸(0.5 mol/L)；正己烷(C6H14)。

1.2 海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料的制備

1.2.1 SiO2溶膠的制備

正硅酸乙酯和堿性硅溶膠2種硅源分別用于制備A液和B液。將正硅酸乙酯分散在乙醇和水的溶液中，邊攪拌邊滴入適量稀鹽酸，在25 ℃水浴鍋中密封水解24 h，制得A液，其中TEOS∶CH3CH2OH∶H2O∶HCl=1∶9∶2∶6.5×10-4。將堿性硅溶膠用一定摩爾比的乙醇和水進(jìn)行稀釋得到B液。將B液緩慢加入A液中，攪拌均勻后制得SiO2溶膠，待用。

1.2.2濕凝膠的制備

將洗凈并干燥后的聚氨酯海綿浸漬在上述SiO2溶膠中，擠壓海綿排出孔隙內(nèi)空氣，使得溶膠能夠完全充滿海綿。密封靜置，溶膠即可發(fā)生連續(xù)的脫水縮合反應(yīng)，逐漸失去流動(dòng)性，并在海綿骨架孔隙中完成凝膠過(guò)程，形成海綿與醇凝膠的復(fù)合體。

1.2.3濕凝膠的老化和改性

海綿與醇凝膠的復(fù)合體在35 ℃下陳化12 h，而后在V乙醇∶V水=4∶1的老化液中老化24 h。用正己烷置換凝膠中的溶劑數(shù)次，而后用VTMCS∶VC6H14=1∶9的改性液對(duì)濕凝膠進(jìn)行疏水改性。改性完成后，濕凝膠在正己烷中浸泡洗滌2次。濕凝膠的老化及改性均在25 ℃水浴鍋中進(jìn)行。

1.2.4常壓干燥

洗滌完畢的濕凝膠放入60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥，即可制得海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料。

1.3 分析與測(cè)試

將試樣切成規(guī)則幾何體，用分析天平稱量質(zhì)量，用游標(biāo)卡尺測(cè)量尺寸，計(jì)算試樣表觀密度。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察樣品中氣凝膠組分與海綿增強(qiáng)體之間的填充情況和氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)。采用傅里葉變換紅外光譜儀和視頻接觸角測(cè)定儀分析樣品的表面基團(tuán)和疏水性能。采用全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布。采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分析樣品的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

由于孔隙結(jié)構(gòu)的固有脆性以及干燥應(yīng)力的破壞，常壓干燥下的純SiO2氣凝膠一般碎裂成顆粒狀，而海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料仍保持較好的外觀完整性，海綿在凝膠中起支撐骨架的作用，與純SiO2氣凝膠相比，海綿增強(qiáng)氣凝膠材料的力學(xué)性能相得到有效的改善。不同NSilica Sol∶NTEOS(摩爾比，同下文)制備的樣品在單軸壓縮下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示。由圖1可以看出，海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料在單軸壓縮初期出現(xiàn)彈性形變(應(yīng)變?yōu)?0%～25%)。隨著壓縮應(yīng)力增大，樣品發(fā)生非線性彈性形變，出現(xiàn)彈塑性變形；隨著應(yīng)變進(jìn)一步增大，應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)峰值應(yīng)力，不同NSilica Sol∶NTEOS下制備的樣品的破壞應(yīng)力分別為0.339 MPa，0.313 MPa，0.302 MPa；之后，應(yīng)力值驟降，沒(méi)有完整的卸載曲線，說(shuō)明海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料單軸壓縮過(guò)程的破壞形式為脆性斷裂。這表明，由于海綿和SiO2氣凝膠的物理和化學(xué)性質(zhì)不同，兩相之間不發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，但海綿與氣凝膠基體形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，海綿孔壁有效抑制了氣凝膠基體在干燥過(guò)程中裂紋的擴(kuò)展，起到了增強(qiáng)組元的作用。

(a) NSilica Sol∶NTEOS=0.35

2.2 形貌與孔結(jié)構(gòu)

聚氨酯海綿的SEM圖如圖2所示。由圖2可知，海綿內(nèi)部均為連通孔隙，尺寸大小為400～500 μm，孔隙之間通過(guò)薄壁隔斷，成為氣凝膠基體的填充空間。

圖2 聚氨酯海綿的SEM圖

海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料的SEM圖如圖3所示。由圖3可知，氣凝膠基體能夠密實(shí)地填充在海綿孔隙內(nèi)，干燥過(guò)程沒(méi)有造成兩相分離，氣凝膠基體和海綿骨架形成填充-包覆的復(fù)合結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)用海綿松軟壁薄，氣凝膠基體干燥過(guò)程的收縮-回彈效應(yīng)使得海綿發(fā)生扭曲變形，但并沒(méi)有造成海綿膜壁明顯破損，因此海綿骨架能夠在復(fù)合結(jié)構(gòu)中起到顯著的增強(qiáng)作用。進(jìn)一步觀察海綿孔隙內(nèi)部氣凝膠基體的微觀結(jié)構(gòu)，可發(fā)現(xiàn)其具有納米尺度的顆粒，粒子相互連接形成團(tuán)簇和疏松的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說(shuō)明海綿增強(qiáng)骨架不影響氣凝膠納米多孔結(jié)構(gòu)的形成。

(a) NSilica Sol∶NTEOS=0.35

海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖4所示。由圖4可知，所有樣品均形成第Ⅳ類等溫吸附曲線[11]，說(shuō)明氣凝膠孔隙主要是介孔。在相對(duì)壓力較高區(qū)間，曲線出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，表明介孔形貌多為狹縫型。Silica Sol用量較多時(shí)，由樣品吸附-脫附曲線可看出，在相對(duì)壓力P/P0接近1時(shí)，仍具有明顯的不飽和吸附現(xiàn)象，說(shuō)明樣品中有大孔存在。從孔徑分布曲線也可看出，隨著Silica Sol含量增大，氣凝膠孔徑逐漸增大，其原因是Silica Sol含量越高，體系pH值越大，凝膠反應(yīng)速率越大，大量TEOS水解后形成的單體快速交聯(lián)，形成的網(wǎng)絡(luò)骨架孔隙增大，孔隙均勻性下降，孔徑分布變寬。

(a) NSilica Sol∶NTEOS=0.35

海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠樣品的密度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。從表1中可以看出，隨著Silica Sol含量增大，樣品的比表面積和總孔體積均降低，說(shuō)明其孔隙率下降。

表1 海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠樣品的密度及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 疏水親油性能

海綿與水、機(jī)油的接觸角以及海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠樣品的疏水特性如圖5所示。

(a) 水 (b) 機(jī)油

從圖5中可以看出，水和機(jī)油與海綿表面形成約35°和31°的接觸角，水滴和油滴大部分滲透到海綿中，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所用海綿既親水也親油，水油選擇性較差。但當(dāng)SiO2氣凝膠填充在海綿孔隙中以后，樣品呈現(xiàn)疏水親油特性，海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料與水的接觸角為142.5°，水滴在材料表面呈小球狀，而油滴能夠迅速地被完全吸附進(jìn)材料內(nèi)部。氣凝膠基體的FTIR圖譜如圖5(c)所示。經(jīng)分析可知，圖5(c)中1 093 cm-1和476 cm-1處振動(dòng)吸收峰對(duì)應(yīng)為氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的Si-O-Si鍵；2 963 cm-1，1 257 cm-1和847 cm-1處特征吸收峰來(lái)自Si-CH3基團(tuán)[12-13]。氣凝膠骨架表面的Si-CH3基團(tuán)使其呈現(xiàn)疏水性能，Si-CH3基團(tuán)主要通過(guò)TMCS改性后引入到凝膠骨架之中。進(jìn)一步研究表明，海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料對(duì)多數(shù)油類物質(zhì)均具有較好的吸附能力，可用于水相中油相的分離，吸附能力主要取決于氣凝膠基體的總孔體積。

3 結(jié)論

1)以海綿作為增強(qiáng)體，利用溶膠-凝膠反應(yīng)過(guò)程，使得氣凝膠基體填充于海綿的孔壁之中，能夠有效抑制氣凝膠在常壓干燥下裂紋的擴(kuò)展，單軸壓縮下承載應(yīng)力達(dá)到0.3 MPa以上，力學(xué)性能相比于純SiO2氣凝膠得到有效改善。

2)海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料具有純SiO2氣凝膠的納米多孔特性，孔徑主要集中在介孔范圍內(nèi)。隨著無(wú)機(jī)硅源含量增大，氣凝膠孔隙率降低，吸附能力下降。

3)海綿增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料具有明顯的疏水親油效果，對(duì)油品具有良好的吸附能力，可實(shí)現(xiàn)油水體系的分離。