劉西京，劉紅雨，呂繼良，周培疆

(1.湖北理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003; 2.武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430079)

鉛作為一種有毒的重金屬，廣泛分布于人類所生活的環(huán)境中，主要通過(guò)呼吸道、皮膚等途徑侵入人體[1-2]，形成難溶性磷酸鉛沉積于骨骼中[3]。兒童對(duì)于鉛污染的敏感性比成人要高許多[4-5]。鉛中毒影響兒童的智力發(fā)育及行為，對(duì)兒童骨骼的生長(zhǎng)發(fā)育造成損害[6]。低濃度的鉛可損害人體的骨髓造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、男性生殖腺。環(huán)境中的無(wú)機(jī)鉛及其化合物十分穩(wěn)定，不易降解或代謝，對(duì)人體的毒害是累積性的[7]。因此，研究環(huán)境中含鉛化合物的高靈敏度監(jiān)測(cè)方法迫在眉睫。

傳統(tǒng)的含鉛化合物檢測(cè)方法主要有火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、電化學(xué)分析法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[8-9]。這些方法大多數(shù)需要借助昂貴的儀器，預(yù)處理復(fù)雜，且檢測(cè)步驟繁瑣，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)監(jiān)測(cè)人員的專業(yè)素質(zhì)要求高。鑒于此，提出快速、高效、準(zhǔn)確、低廉的鉛化合物監(jiān)測(cè)方法具有重要意義。

有機(jī)熒光分析法是一種有效的鉛離子檢測(cè)方法，但其抗光漂白非常差。相比而言，廣受關(guān)注的量子點(diǎn)具有光穩(wěn)定性好、熒光產(chǎn)率高、表面易修飾等特點(diǎn)，因而其功能化合成材料成為了最有前景的熒光探針。Chen等[10]首次提出使用以半胱氨酸作為穩(wěn)定劑的CdS量子點(diǎn)測(cè)定水中的重金屬。Wang等[11]開(kāi)展了采用功能化量子點(diǎn)檢測(cè)銅離子的研究。迄今為止，功能化量子點(diǎn)用于檢測(cè)重金屬鉛離子的報(bào)道并不多見(jiàn)，因此研究檢測(cè)范圍寬、靈敏度高的含鉛化合物熒光探針意義重大。

利用微波輔助加熱法，以巰基乙酸為穩(wěn)定劑和硫源，在水相中合成高熒光產(chǎn)率的CdTe量子點(diǎn)，采用雙硫腙的乙醇溶液通過(guò)熒光共振能量轉(zhuǎn)移配位量子點(diǎn)。通過(guò)紫外吸收光譜、熒光光譜、光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)等技術(shù)分析其光學(xué)性質(zhì)、表面結(jié)構(gòu)和微觀形貌。在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、快速、高靈敏度的鉛離子響應(yīng)系統(tǒng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1)實(shí)驗(yàn)用試劑包括：雙硫腙(C13H12N4S，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)；氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，分析純，上海化學(xué)試劑有限公司)；巰基乙酸(TGA，分析純，國(guó)藥試劑集團(tuán))；碲粉(Te，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)；硼氫化鉀(KBH4，分析純，國(guó)藥試劑集團(tuán))；異丙醇(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；羅丹明B(分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)。所有試劑均可直接用于實(shí)驗(yàn)。配制溶液所用的溶劑為Milli-Q水。

2)實(shí)驗(yàn)用儀器包括：微波反應(yīng)器(意大利 Milestone 公司)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1601，日本島津)；熒光分光光度計(jì)(FS 5-NIR，杭州瑞析科技有限公司)；透射電鏡(JEOL JEM 2100，日本精工，工作電壓為200 kV)。光電子能譜分析在能譜儀(XSAM-800，英國(guó)Kratos)上進(jìn)行，分析室真空優(yōu)于6×10-7Pa，以1 253.6 eV，16 mA×12 kV的Mg-Kα為激發(fā)源，以FRR模式進(jìn)行表征。

羅丹明B的乙醇溶液(熒光量子產(chǎn)率為85%[12])的熒光量子產(chǎn)率按文獻(xiàn)[13]中的公式進(jìn)行計(jì)算。

1.2 CdTe量子點(diǎn)的合成

在CdCl2溶液中加入適量的巰基乙酸，并用 1 mol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=11，通入氮?dú)庖员M可能除盡溶液中的氧氣。加入新鮮配制的NaHTe溶液，得到CdTe量子點(diǎn)的前驅(qū)體溶液。前驅(qū)體溶液的濃度以CdCl2為標(biāo)準(zhǔn)，即[Cd2+]= 1.25 mmol/L。對(duì)應(yīng)各物質(zhì)的摩爾配比為Cd2+∶TGA∶HTe-= 1∶2.4∶0.5，此時(shí)溶液由無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色。將溶液在室溫下置于磁力攪拌器上，繼續(xù)通入氮?dú)獬酰纬蒀dHgTe/CdS前驅(qū)體溶液。

通過(guò)程序微波輻射法合成CdTe量子點(diǎn)，即將CdTe前驅(qū)體溶液(20 mL)轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中(50 mL)，控制微波輻射的時(shí)間和溫度，得到不同發(fā)射波段及熒光強(qiáng)度的CdTe量子點(diǎn)。在制得的量子點(diǎn)溶液中加入2倍體積的異丙醇，置于高速離心機(jī)中以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，棄上層清液，得到CdTe量子點(diǎn)膠狀沉淀。將該沉淀重新溶于等體積的超純水中，即得純化后的量子點(diǎn)溶液。將膠狀沉淀取出，固定于表面皿上，在-20 ℃冰箱內(nèi)冷凍24 h，再于冷凍干燥機(jī)上干燥 24 h，即可得到該量子點(diǎn)固體粉末。量子點(diǎn)溶液或固體粉末均避光存于-4 ℃冰箱內(nèi)。

1.3 雙硫腙功能化量子點(diǎn)

純化后的量子點(diǎn)溶液稀釋至1.25 μmol/L，放置于磁力攪拌器上，然后加入1 mL濃度為 1 mmol/L雙硫腙的乙醇溶液。于室溫下攪拌0.5 h 后，加入2倍體積的異丙醇，然后放置于高速離心機(jī)中以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，棄去上層清液，得到純凈的雙硫腙功能化CdTe量子點(diǎn)。

1.4 監(jiān)測(cè)鉛離子

在900 mL 雙硫腙功能化量子點(diǎn)溶液中加入100 mL不同濃度的鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，于室溫下完全混合。取混合液于紫外及熒光光譜儀中進(jìn)行熒光測(cè)定，通過(guò)計(jì)算熒光峰的面積來(lái)計(jì)算熒光強(qiáng)度而定量分析鉛離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙硫腙功能化量子點(diǎn)的制備

CdTe量子點(diǎn)在不同反應(yīng)溫度下的熒光光譜如圖1所示。由圖1可知，微波加熱溫度對(duì)CdTe量子點(diǎn)的熒光效應(yīng)有很大影響。這是因?yàn)椋蜏貢?huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)表面產(chǎn)生大量的缺陷，使其熒光發(fā)射以陷阱發(fā)射為主，導(dǎo)致量子產(chǎn)率低、峰型不對(duì)稱、半峰寬較寬(粒徑大小不均一)等[14-15]。

圖1 CdTe量子點(diǎn)在不同反應(yīng)溫度下的熒光光譜

根據(jù)晶體成長(zhǎng)的自由能方程[16]，當(dāng)量子點(diǎn)晶核半徑大于其臨界半徑時(shí)，晶核會(huì)逐漸解體；反之，則晶核不斷生長(zhǎng)，直至達(dá)到平衡。若生成的量子點(diǎn)半徑保持在其臨界值，此時(shí)體系中的量子點(diǎn)粒徑的分布最集中，熒光產(chǎn)率最高，且激發(fā)光譜的半峰寬最窄。當(dāng)這種平衡達(dá)到最佳配比時(shí)，量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，即形成所謂的“亮點(diǎn)”[17]。從圖1中可以看出，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，晶核達(dá)到一個(gè)最佳的平衡狀態(tài)，適于合成CdTe量子點(diǎn)。

不同合成條件下結(jié)晶形成的量子點(diǎn)，根據(jù)其表面狀態(tài)差異，將呈現(xiàn)出不同的熒光效率。選用最大發(fā)射峰為510 nm的量子點(diǎn)(反應(yīng)溫度為130 ℃)與雙硫腙結(jié)合，制備雙硫腙功能化量子點(diǎn)。不同濃度雙硫腙功能化量子點(diǎn)的熒光光譜和Stern-Volmer線性關(guān)系如圖2所示。由圖2(a)可知，隨著雙硫腙不斷加入，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度呈線性下降的趨勢(shì)。與此同時(shí)，發(fā)射峰不斷紅移，表明量子點(diǎn)的粒徑不斷增加[13-14]。這充分說(shuō)明了雙硫腙與量子點(diǎn)表面的鎘配位結(jié)合，形成了功能化量子點(diǎn)。在圖2(b)中，I0和I分別表示不加和添加雙硫腙量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，可以分析出I0/I的線性關(guān)系遵循Stern-Volmer方程。這進(jìn)一步表明了量子點(diǎn)與雙硫腙形成了雙硫腙-鎘配合物。實(shí)驗(yàn)觀察到，當(dāng)加入超過(guò)1 mmol/L的雙硫腙時(shí)，量子點(diǎn)發(fā)生沉淀。因此，采用濃度為0.8 mmol/L的雙硫腙來(lái)配位量子點(diǎn)。

(a) 熒光光譜

2.2 功能化量子點(diǎn)的表征

CdTe量子點(diǎn)與雙硫腙功能化量子點(diǎn)的TEM圖如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，采用微波加熱法合成的CdTe量子點(diǎn)粒徑為(2.2±0.4)nm，大小均一，且具有良好的結(jié)晶度。從圖3(b)中可以看出，雙硫腙功能化量子點(diǎn)的邊界變得十分模糊。這表明量子點(diǎn)的表面交聯(lián)了有機(jī)物[15]，使量子點(diǎn)的尺寸增大。這一結(jié)果與前面熒光圖譜一致。

(a) CdTe量子點(diǎn) (b) 雙硫腙功能化量子點(diǎn)

X射線光電子能譜(XPS)能較好地詮釋所合成量子點(diǎn)及功能化量子點(diǎn)的表面狀態(tài)[15]。CdTe量子點(diǎn)和雙硫腙功能化量子點(diǎn)的S2p圖譜如圖4所示。從圖4 中可以看出，雙硫腙功能化量子點(diǎn)的S2p圖譜出現(xiàn)了明顯的紅移，從原來(lái)的162 eV移到163 eV。這充分說(shuō)明了由于雙硫腙分子中的S=C雙鍵硫與原量子點(diǎn)具有不同的結(jié)合能，雙硫腙已經(jīng)結(jié)合到了量子點(diǎn)的表面[1,15]。這一結(jié)果與熒光圖譜和透射電鏡分析結(jié)論一致。

圖4 CdTe量子點(diǎn)和雙硫腙功能化量子點(diǎn)的S2p圖譜

功能化量子點(diǎn)響應(yīng)不同濃度鉛離子的熒光光譜如圖5所示。從圖5中可以看出，在強(qiáng)堿性條件下，雙硫腙功能化CdTe量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度很低，且最大發(fā)射峰紅移。隨著鉛離子濃度不斷加大，量子點(diǎn)的熒光峰逐漸恢復(fù)，并逐漸藍(lán)移，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛離子的定量檢測(cè)。由于量子點(diǎn)與雙硫腙相結(jié)合后，雙硫腙附著于量子點(diǎn)表面，破壞了量子點(diǎn)表面的特性，使雙硫腙功能化量子點(diǎn)的粒徑增大，發(fā)射峰紅移[15]。加入鉛離子后，鉛離子與雙硫腙配位，CdTe量子點(diǎn)的表面恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，與此同時(shí)，量子點(diǎn)的最大發(fā)射峰藍(lán)移。由此得知，所合成的雙硫腙功能化量子點(diǎn)作為鉛離子熒光探針的靈敏度非常高。

雙硫腙功能化CdTe量子點(diǎn)在不同鉛離子濃度下的熒光標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖6所示。由圖6可知，以I/I0對(duì)鉛離子濃度作圖，鉛離子濃度在10～ 20 μmol/L時(shí)，雙硫腙功能化CdTe量子點(diǎn)均可以實(shí)現(xiàn)有效監(jiān)測(cè)。雙硫腙通過(guò)與量子點(diǎn)之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移使其熒光猝滅，此時(shí)量子點(diǎn)作為供體，而雙硫腙-鎘復(fù)合物作為受體。加入鉛離子后，鉛離子與雙硫腙配位，從而切斷了熒光共振能量轉(zhuǎn)移通道。目前，檢測(cè)鉛離子的常用方法為火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法，其中以石墨爐原子吸收法更為精確(ppb級(jí))[9]。本研究中所使用的雙硫腙功能化CdTe量子點(diǎn)能檢測(cè)更低濃度的鉛離子溶液，檢測(cè)下限為1.2 ng/L(ppt級(jí))。

圖6 雙硫腙功能化CdTe量子點(diǎn)在不同鉛離子濃度下的熒光標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 結(jié)論

將雙硫腙功能化CdTe量子點(diǎn)用于鉛離子的檢測(cè)分析?；陔p硫腙與量子點(diǎn)表面的熒光共振能量轉(zhuǎn)移通道，以及雙硫腙對(duì)鉛離子具有優(yōu)異的配位能力，所合成的功能化量子點(diǎn)呈現(xiàn)出監(jiān)測(cè)范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，能檢測(cè)更低濃度的鉛離子溶液，檢測(cè)下限為1.2 ng/L(ppt級(jí))，在監(jiān)測(cè)痕量重金屬領(lǐng)域有著重要的意義。