沈銀梅 黃 興 李子君 劉劍波* 白 婕 鄭晶晶 余 莎

1.岳陽市質(zhì)量計(jì)量檢驗(yàn)檢測中心 湖南岳陽 4140002.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院 湖南長沙 410004

鎘是一種有毒的重金屬元素，鎘被人體吸收后，容易造成骨質(zhì)疏松、變形等一系列癥狀。“痛痛病”就是慢性鎘中毒最典型的例子，它對人體的肝、腎、骨骼、腦也可產(chǎn)生毒性，并可致癌[2]。目前食品中鎘的測定國標(biāo)為GB 5009.15-2014石墨爐原子吸收法[1]，該方法線性范圍為0～2.5μg/L，線性范圍比較窄，很多鎘含量高的樣品，需要稀釋后再上機(jī)，增加了人力物力，也容易造成誤差。電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測定肉制品中鎘的含量，該方法在消除了非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾后，精密度高、準(zhǔn)確度好，測定時(shí)線性范圍寬，不需要稀釋，操作簡便，誤差小，檢出限低，靈敏度高，樣品測定結(jié)果與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法進(jìn)行對比，基本一致，取得了滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 樣品

3個(gè)企業(yè)生產(chǎn)的肉制品。

1.2 儀器與試劑

電子天平BAS224S，德國賽多利斯股份公司；

電感耦合等離子-質(zhì)譜儀ICE3500，德國耶拿分析儀器股份有限公司；

移液槍100μL、200μL，德國Eppendorf艾本德股份公司；

原子吸收分光光度計(jì)，PQ-MS，賽默飛世爾科技(中國)；

玻璃器皿、消解管用20%硝酸浸泡過夜，再用純超水沖洗干凈，晾干后使用。

1.3 試劑

硝酸分析級，德國默克有限公司；

鎘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液191041-2，1 000μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

安捷倫ICP-MS內(nèi)標(biāo)標(biāo)液(混標(biāo))，貨號ZCA-5188-6525.L1，10mg/L，in10% HNO3/trHCl，美國安捷倫公司；

安捷倫ICP-MS調(diào)諧液(混標(biāo))，貨號ZCA-5190-0465.L1，10mg/L，in2%HNO3，美國安捷倫公司；

磷酸二氫銨99.0%，批號20150110，用1%的硝酸配制成1%的基體改進(jìn)劑，科密歐試劑有限公司；

豬肉中鉻銅總砷鎘總汞鉛質(zhì)控樣品，批號20200513，廣州譜恩科學(xué)儀器有限公司；

試驗(yàn)用水均為超純水。

1.4 方法

1.4.1 樣品前處理

稱取供試品肉制品各約0.4g，分別置于微波消解管中，加硝酸6mL，預(yù)消解過夜后，按照設(shè)定的微波消解程序消解樣品，消解程序見表1。微波消解完成后，在趕酸爐上150℃趕酸1h左右，待消解溶液剩1～2mL時(shí)取出，放冷，用1%的硝酸溶液將消解液轉(zhuǎn)移并定容至25mL容量瓶中，用于ICP-MS和GFAAS上機(jī)測定。同時(shí)做試劑空白和質(zhì)控樣品。

表1 微波消解工作條件

1.4.2 ICP-MS和GFAAS儀器條件

用調(diào)諧溶液(10μg/L)對ICP-MS儀器測定時(shí)的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，得到的ICP-MS儀器工作條件，見表2。石墨爐原子吸收分光光度計(jì)儀器條件如下。

波長：283.3nm。

狹縫：0.7nm。

燈電流：6.0mA。

干燥溫度：120℃，干燥時(shí)間40s。

灰化溫度：800℃，灰化時(shí)間20s。

原子化溫度：1 000℃，原子化時(shí)間3s。

清洗溫度：2 500℃，凈化時(shí)間3s。

按照儀器操作規(guī)程，測定標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液及樣品。

表2 ICP-MS 儀器工作條件

1.4.3 樣品測定

ICP-MS測定樣品中的鎘，在優(yōu)化的儀器條件下，先用調(diào)諧液和內(nèi)標(biāo)溶液調(diào)整儀器的靈敏度、精密度等指標(biāo)。達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求后，按照儀器操作規(guī)程，將標(biāo)準(zhǔn)溶液、質(zhì)控樣品、空白及樣品溶液上機(jī)測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算出樣品中鎘的含量。石墨爐原子吸收測定樣品中的鎘，在優(yōu)化的儀器條件下，將標(biāo)準(zhǔn)溶液、質(zhì)控樣品、空白及樣品溶液上機(jī)測定。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限結(jié)果，見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS測定過程中的干擾與消除

ICP-MS測定過程中的干擾可分為兩大類，質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾(基體效應(yīng))[3]。質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素重疊、多原子或加合物離子、難熔氧化物離子、雙電荷離子。非質(zhì)譜干擾主要包括空間電荷效應(yīng)、信號的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)、由高含量總?cè)芙夤腆w引起的固體效應(yīng)。質(zhì)譜干擾主要通過優(yōu)化儀器條件控制氧化物和雙電荷離子、選擇無干擾的同位素、數(shù)學(xué)公式干擾校正、冷等離子體技術(shù)、碰撞/反應(yīng)池技術(shù)、消除基體等方式來消除，我們采用優(yōu)化的儀器條件、干擾校正方程、碰撞模式來消除或補(bǔ)償質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾的消除主要包括稀釋樣品、加入內(nèi)標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)加入法、去除基體等方式來消除[4～6]，我們通過加入內(nèi)標(biāo)的方式來消除基體效應(yīng)。

2.2 石墨爐原子吸收光譜法測定時(shí)的影響因素與消除

GFAAS測定的影響因素主要包括石墨管的選擇，儀器條件的選擇，基體效應(yīng)，背景干擾等[7～10]。石墨管我們選用賽默飛原裝進(jìn)口的非涂層石墨管，有很好的靈敏度和穩(wěn)定性。儀器條件我們通過優(yōu)化，得到了回收率高，精密度高，檢出限低的儀器條件?；w效應(yīng)通過加入1%磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑，來消除基體干擾。背景干擾通過塞曼效應(yīng)背景校正法消除。

2.3 線性范圍及檢出限

ICP-MS的線性范圍，根據(jù)優(yōu)化的儀器條件，以及樣品中鎘的含量高低，校準(zhǔn)曲線的線性范圍選擇在0～45μg/L之間；GFAAS的線性范圍，根據(jù)優(yōu)化的儀器條件，線性范圍選在0～2.5μg/L之間。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ICP-MS方法檢出限為0.000029mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9995；GFAAS法的檢出限為0.00067mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9989。ICP-MS方法的線性范圍更寬，檢出限更低。

2.4 精密度試驗(yàn)

選取不同廠家的3批次的肉制品，按照樣品前處理步驟，制備6份平行試樣，將制備好的待測液分別使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)測定樣品中鎘的含量，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。從表4可以看出，ICP-MS和GFAAS結(jié)果無顯著差異。

表4 鎘含量測定的2種方法精密度試驗(yàn)

2.5 準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)

準(zhǔn)確度試驗(yàn)，我們采用質(zhì)控樣進(jìn)行測試驗(yàn)證。精密稱取質(zhì)控樣品約0.4g，按照樣品前處理步驟，制備3份平行試樣，將制備好的待測液分別使用ICP-MS和GFAAS測定樣品中鎘的含量，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。同時(shí)選取肉制品(鎘含量0.0258mg/kg)一批樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，做3個(gè)加標(biāo)的濃度試驗(yàn)，分別為樣品鎘含量的約50%、100%、200%，結(jié)果見表6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ICP-MS方法不同梯度的加標(biāo)回收率在96.9%～100.4%之間，GFAAS方法不同梯度的加標(biāo)回收率在96.2%～100.0%之間。ICP-MS方法RSD為1.9%，GFAAS方法的RSD為2.1%，表明2種方法的準(zhǔn)確度均良好。

表5 鎘質(zhì)控樣品測定結(jié)果

表6 加標(biāo)回收結(jié)果

2.6 樣品中鎘含量測定

取3批肉制品進(jìn)行鎘含量的測定，按照樣品前處理步驟，制備6份平行試樣，將制備好的待測液分別使用ICP-MS和GFAAS測定樣品中鎘的含量，結(jié)果見表7。從表中可以看出，ICP-MS與GFAAS法的測定結(jié)果基本一致，兩者最大相對誤差為0.74%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表7 ICP-MS法與GFAAS法測定樣品中鎘含量

3 結(jié)論

通過試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，肉制品樣品采用微波消解前處理，并對電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)的儀器條件進(jìn)行優(yōu)化后，分別采用上述2種方法對肉制品中的鎘進(jìn)行測定。結(jié)果表明，ICP-MS方法采用氦氣碰撞模式消除質(zhì)譜干擾，并通過加入1%磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑消除非質(zhì)譜干擾后，線性范圍較寬，檢出限低，精密度和回收率高，可用于肉制品中鎘含量的測定分析。將電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)2種方法，同時(shí)測定6種肉制品中鎘的對比試驗(yàn)，結(jié)果表明ICP-MS與GFAAS法的測定結(jié)果基本一致，且ICP-MS測定的線性范圍更寬，檢出限更低，可用于肉制品中鎘含量的測定，可推薦制定為國家標(biāo)準(zhǔn)，具有推廣的意義。