白紅日，汪浩，梁鎏凝，劉燁，沈希，溫玉仁

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083；2.湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南湘潭，411105；3.中國科學(xué)院物理研究所，北京，100190)

早期的普通金屬材料利用金相技術(shù)就能夠獲得粗大的組織圖像，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對于材料的研究也越來越精細(xì)。為了滿足我國石油天然氣開發(fā)、發(fā)電設(shè)備和交通運輸?shù)阮I(lǐng)域?qū)ο冗M(jìn)金屬材料的需求，開發(fā)強度高、韌性好和耐熱溫度高等優(yōu)點的先進(jìn)合金已成為一個重要的挑戰(zhàn)和研究熱點。超高強度的析出強化鋼[1-4]、Hastelloy 鎳基高溫合金[5-7]和兼具強度與塑性的高熵合金[8-10]等先進(jìn)合金材料都有著廣闊的應(yīng)用前景。對于組織結(jié)構(gòu)更為精細(xì)復(fù)雜的先進(jìn)合金材料，傳統(tǒng)的表征技術(shù)手段已經(jīng)無法得到有用的信息，需要使用分辨率更高的技術(shù)手段對金屬材料進(jìn)行表征，充分認(rèn)識材料并了解其力學(xué)性能的影響因素，以便尋求使材料獲得良好的力學(xué)性能的有效措施。

目前對于金屬材料常用的精細(xì)表征手段有高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、原子探針層析技術(shù)(APT)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)等。透射電鏡(TEM)是表征合金中顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分的主要工具之一[11-13]。然而，由于相位襯度的限制，傳統(tǒng)的HRTEM難以揭示嵌入鋼基體中的超細(xì)納米沉淀物的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息[14]。相位襯度是電子束在穿過薄的樣品后由于相位發(fā)生變化而產(chǎn)生的襯度，它對樣品厚度、晶體取向極其敏感，所得的圖像襯度并不能直觀反映出原子的占位信息。APT 是在高度真空的環(huán)境下，使表面原子電離蒸發(fā)，用飛行時間質(zhì)譜儀(time of flight,TOF)測定蒸發(fā)離子質(zhì)量和電荷的比值，獲得離子的質(zhì)譜峰以確定元素的種類[15]。其最大的優(yōu)勢是能夠給出不同元素的原子在三維空間中的成分和位置信息，但是它無法從中獲得材料的點陣結(jié)構(gòu)信息，同時它的信號收集率不到50%，由此帶來的統(tǒng)計誤差不足以區(qū)分相成分的化學(xué)計量比。而STEM與前兩者相比有較好的優(yōu)勢，通過高角環(huán)形暗場探測器收集散射電子得到高角環(huán)形暗場像(HAADF)。由于信號的強弱在一定的厚度下與原子序數(shù)Z的平方近似成比例[16-17]，HAADF 圖像能夠包含原子尺度上的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息，因此，STEM是一種針對合金材料非常有效的高分辨率表征方法。

為了得到清晰的HAADF圖像，制備合格的合金透射樣品成為了透射觀察的前提。對于鋼鐵材料來說，一般厚度要小于100 nm 時可以拍出清楚的明場像，如果透射樣品的厚度越小，那么獲取高分辨圖像會更容易。HIRATA等[18]在研究氧化物彌散強化鋼時指出，樣品的厚度要小于析出相尺寸的2 倍才能清晰地觀察到納米團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)，樣品厚度與析出相尺寸的相應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

圖1 高分辨觀察要求的樣品厚度與納米析出相尺寸的關(guān)系Fig.1 Required sample thickness for high resolution S/TEM observation with respect to size of nanoprecipitates

本文通過電解雙噴減薄樣品，并結(jié)合離子減薄清洗樣品表面的氧化物，制備析出強化合金鋼、Hastelloy 合金和CoCrNi 中熵合金等各種透射樣品以供高分辨掃描透射電鏡表征，識別并排除氧化物衍射斑點對基體的影響，以準(zhǔn)確表征合金中的納米級缺陷。

1 實驗材料和樣品制備

實驗所用的樣品為析出強化合金鋼(Fe2.5Cu 1.5Mn4.0Ni1.0Al 和Fe10Cr5Ni1Al2Mn)、Hastelloy合金和CoCrNi中熵合金。其中，F(xiàn)e2.5Cu1.5Mn4.0 Ni1.0Al 合金淬火處理后，在500 ℃保溫0.5～500 h，并水淬處理[14]；Fe10Cr5Ni1Al2Mn 合金熔鑄后冷軋?zhí)幚?，總壓下量?6%，冷軋后在900 ℃固溶處理0.5 h，然后在水中淬火。淬火后的樣品在550 ℃進(jìn)行不同時間的時效處理；Hastelloy合金由北京北冶功能材料有限公司提供，經(jīng)過熔煉、電渣重熔、鍛造、軋制、固溶處理得到合金箔帶；CoCrNi 中熵合金熔鑄后在1 200 ℃下均質(zhì)化6 h，后鍛成方形棒并在850 ℃下再結(jié)晶1 h，然后空氣冷卻[10]。利用沖片機(jī)沖下直徑3 mm 左右的圓片，手磨預(yù)減薄至55 μm 厚，使用北京睿靈RL-I 型電解雙噴減薄儀對圓片進(jìn)行減薄，在最佳參數(shù)條件下，每種樣品取3～4個表面質(zhì)量和穿孔形貌良好的樣品備用，利用Gatan 691 離子減薄儀在液氮溫度下清洗樣品表面的氧化物，最后進(jìn)行透射觀察。

2 實驗結(jié)果

2.1 電解雙噴減薄

整個樣品制備的過程分為2個部分，預(yù)減薄和終減薄。終減薄有2種常用的方法，電解雙噴和離子減薄，由于離子減薄速度較慢且容易造成非晶損傷層，因此，僅利用離子減薄清洗樣品表面的氧化物，樣品減薄的過程主要依靠電解雙噴。預(yù)減薄過程要注意手磨過程中砂紙的規(guī)格要先粗后細(xì)，在研磨過程中應(yīng)變換磨樣的方向，間隔地用水沖刷砂紙，因為水可以沖刷掉研磨下來的顆粒并起到冷卻潤滑的作用，避免顆粒嵌入樣品中造成變形擾亂層和試樣表面溫度升高。兩面研磨之后，樣品的厚度應(yīng)控制在55 μm左右，厚度太薄，試樣容易被磨損；太厚，則鋼鐵樣品磁性太強。

電解雙噴減薄的原理圖如圖2所示。電解液加到容器內(nèi)部刻度線以上，試樣裝入試樣夾中，只有中間的圓形區(qū)域裸漏。試樣夾中的樣品連接著鉑絲陽極，而陰極焊在兩側(cè)噴管里，電解液會通過噴嘴從兩側(cè)向樣品中心噴射，以第一個穿孔作為減薄的終點，這樣，樣品的中心小孔周圍會變得很薄且均勻，表面光亮，滿足透射樣品的要求。結(jié)束后，應(yīng)快速取出試樣夾并錯開一定的角度豎直插入醇中浸泡13 s，然后打開試樣夾，用鑷子夾住樣品邊緣部分取出，然后在乙醇或去離子水中浸泡。從雙噴出孔到取出浸泡的整個過程應(yīng)盡快完成，如果耽擱時間太久，電解液會繼續(xù)腐蝕薄區(qū)，導(dǎo)致樣品表面生成氧化膜。對于鋼的透射樣品，可以在去離子水中浸泡1 min，期間應(yīng)上下、豎直地穿插水面幾次，利用水的表面張力刮掉試樣表面的絡(luò)化物膜[19]，再用乙醇浸泡4～5 次，每次持續(xù)1 min左右。在整個清洗過程中，不要左右晃動，防止樣品薄區(qū)損壞。不同金屬材料的最佳電解雙噴條件如表1所示。

圖2 電解雙噴減薄的示意圖Fig.2 Schematic of twin-jet electropolishing

2.2 離子減薄清洗

經(jīng)過電解雙噴后的TEM樣品表面存在絡(luò)合物，會干擾透射成像尤其是高分辨成像的觀察，因此，為了防止進(jìn)一步被腐蝕，金屬TEM 樣品應(yīng)立即用離子減薄清洗表面。離子減薄是指用高能粒子或中性原子轟擊試樣表面，濺射減薄材料的一個物理過程。其原理示意如圖3所示，氬氣進(jìn)入離子腔經(jīng)過加壓以后，產(chǎn)生氬離子束，轟擊到旋轉(zhuǎn)樣品上。離子束在一定程度上會穿透樣品，因此，一般要傾轉(zhuǎn)樣品和離子束成一定角度來減弱此現(xiàn)象。在減薄時，采取較小的傾轉(zhuǎn)角θ才能得到質(zhì)量好的透射樣品[20]。FeCrNi，Hastelloy 和CoCrNi 合金的傾轉(zhuǎn)角分別為3.0°，3.0°和3.5°。為了避免樣品在高壓下被離子束打掉，去除氧化物的參數(shù)選擇更為嚴(yán)格，將整個過程分為2 個低壓的減薄清洗過程：第一階段，在2 kV 下減薄清洗10 min；第二階段，調(diào)小電壓到1 kV 繼續(xù)減薄清洗20 min。為了降低對樣品薄區(qū)的破損，減薄時間也可以相應(yīng)地縮短，實際過程中因樣品不同，各階段的清洗時間不會超過上述清洗時間。對于一般的非晶氧化物，可以通過低傾轉(zhuǎn)角低電壓的離子減薄過程清洗掉；而對于外延生長的氧化物，則只能盡量地去除，使其影響降至最低。對于FeCrNi 合金鋼和Hastelloy合金，傾轉(zhuǎn)角為3.0°時能獲得良好的清洗效果，但是對有些氧化膜較厚的樣品，如CoCrNi 中熵合金，就需要增大傾轉(zhuǎn)角，增大減薄力度才能取得良好的清洗效果。

表1 制備TEM樣品的電解雙噴參數(shù)Table 1 Parameters of twin-jet electropolishing for preparing TEM samples

圖3 離子減薄原理圖Fig.3 Schematic of ion milling

用于減薄穿孔的電解雙噴減薄是一個化學(xué)過程，不恰當(dāng)?shù)膮?shù)選擇和操作極易導(dǎo)致氧化物產(chǎn)生或者樣品制備失敗，使后續(xù)的表征變得十分困難。對于不同類型的金屬樣品，電解雙噴實驗的參數(shù)相差較大；同種類型的材料可以相互借鑒，但是仍需要具體情況具體分析。而用于去除氧化物的離子減薄是一個物理過程，其參數(shù)的適用性較高，可適用于其他合金去除氧化物。

2.3 TEM樣品表面氧化物

富Cu 相納米析出強化鋼(Fe2.5Cu1.5Mn4.0Ni 1.0Al)在500 ℃時效500 h 后[001]bcc帶軸和[10]bcc帶軸下的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣[14]如圖4所示，其中右側(cè)箭頭標(biāo)出的衍射斑點來自于B2 有序析出相，左側(cè)箭頭標(biāo)出的衍射斑點來自于氧化物。從圖4(b)可見許多微弱的衍射斑點，這是氧化物的存在導(dǎo)致的。這些額外的斑點之所以被標(biāo)定為氧化物，是因為它們在同一材料下制備的平行組樣品中或不同的制備方法下會發(fā)生改變[14]。

此外，在CoCrNi 中熵合金的衍射花樣中，也拍到了許多微弱的衍射斑點，如圖5(a)中的藍(lán)色圓圈所示，同樣說明樣品表面存在著氧化物。在相應(yīng)的高分辨圖像中也可以明顯地看出樣品表面氧化物的存在，如圖5(b)所示，同時能夠看到許多莫爾條紋。莫爾條紋是由氧化物和樣品2套不同的晶格干涉產(chǎn)生的，從而干擾獲取正確的樣品信息。

圖4 Fe2.5Cu1.5Mn4.0Ni1.0Al合金在500 ℃時效500 h后不同晶帶軸的選區(qū)電子衍射花樣[14]Fig.4 SAED patterns of Fe2.5Cu1.5Mn4.0Ni1.0Al alloys after ageing for 500 h at 500 ℃along different zone axes[14]

離子減薄清洗后樣品表面可能仍存在外延生長的氧化物。圖6(a)所示為FeCrNi 合金鋼經(jīng)過雙噴、離子清洗后的明場像(BF)圖片。從圖6(a)可以清晰地觀察到樣品的晶粒、位錯和亞晶等組織結(jié)構(gòu)。圖6(b)所示為FeCrNi合金鋼的高分辨HAADF圖像，從圖6(b)可觀察到清晰的點陣結(jié)構(gòu)。對高分辨HAADF圖像進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)后發(fā)現(xiàn)，仍然存在氧化物的衍射斑點，如圖6(b)右上角所示，這與圖4(b)中的衍射斑相似，說明外延生長的氧化物很難被去除。因此，在觀察樣品衍射花樣時，應(yīng)排除氧化物的干擾。相同種類、不同批次的樣品有著變化的衍射花樣，這是復(fù)雜氧化物導(dǎo)致的，樣品本身的衍射花樣不會因TEM 樣品制備不同而發(fā)生變化[21-22]。氧化物的衍射強度不會隨著樣品時效時間的延長而增加，因此，可以利用此規(guī)律判斷除基體之外的衍射斑點是氧化物導(dǎo)致的還是有序相的析出導(dǎo)致的，從而排除氧化物的影響[14]。

圖5 CoCrNi中熵合金的衍射花樣和HRTEM圖像Fig.5 SAED pattern and HRTEM image of CoCrNi medium entropy alloys along[011]fcc direction

3 討論與分析

3.1 磁性對透射觀察的影響

圖6 FeCrNi合金鋼的明場像和[011]bcc方向的高分辨HAADF圖像Fig.6 Bright field TEM image and high resolution HAADF image of Fe10Cr5Ni1Al2Mn alloys along[011]bcc direction

磁性是物質(zhì)的基本屬性之一，物質(zhì)磁性來源于原子的磁性。原子的磁矩包含原子中的電子及電子核的磁矩，電子核的磁矩較小，常常被忽略，因此，原子的磁矩由電子的軌道磁矩和自旋磁矩組成。根據(jù)磁性的強弱分為抗磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性等。常見的帶有磁性的合金材料有淬火硬態(tài)合金(碳鋼和合金鋼等)、脫溶硬化合金(鐵鎳鋁合金等)和超晶格合金(鉑鐵合金和鉑鈷合金等)。為了避免磁性合金在應(yīng)用時由于磁性的存在產(chǎn)生不利的影響，常用的消磁方式有：加熱到居里溫度以上，或?qū)⒉牧戏旁诖艌鰪姸却笥诔C頑力的反復(fù)變化磁場或反向磁場中，或反復(fù)捶打磁性材料。但這些手段不易實施，也不能完全將磁性消除。磁性樣品如果被電鏡的電磁線圈吸走，極易附著在極靴上而形成永久的像差，需要拆卸電鏡將其取出，而且電鏡設(shè)備的維修成本極高，因此，必須避免樣品磁性帶來的影響。

透射樣品分為粉末和塊體，其中粉末很容易在電磁線圈上吸附，如圖7所示。而塊體樣品，比如鐵素體鋼，屬于鐵磁性物質(zhì)，在沒有磁場誘導(dǎo)的前提下，只要固定牢固，樣品薄區(qū)不易破裂，就不會出現(xiàn)被吸走的現(xiàn)象。為降低大塊樣品的磁性，避免TEM 樣品被吸走，采用的簡便手段主要有減小樣品的厚度、避免樣品的磁化和進(jìn)樣前關(guān)閉物鏡電流。比如雙噴樣品厚度一般要求為90 μm左右，應(yīng)進(jìn)一步磨薄至55 μm；在磨樣過程中，應(yīng)使用黑色的抗磁鑷子，避免接觸鐵制品；在進(jìn)樣品桿的過程中，TEM 樣品應(yīng)被固定牢固，樣品太薄可以墊鉬環(huán)。在插樣品桿過程中，可以關(guān)閉物鏡電流而避免樣品被電磁線圈吸走。

圖7 TEM極靴上吸附的粉末樣品Fig.7 Micro-powders adhered to TEM pole piece

3.2 電解雙噴參數(shù)的選取

最佳的透射樣品表面應(yīng)表現(xiàn)出如下特征：樣品應(yīng)在中間穿單孔而不是篩孔，孔徑應(yīng)盡可能地小，表面光滑發(fā)亮。影響電解雙噴的因素主要有雙噴液的成分、溫度、電流和電壓以及液泵調(diào)速。雙噴液的成分和電壓與材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，可通過查閱文獻(xiàn)選取。金屬材料的電解液是由酸和有機(jī)溶劑組成的，酸的作用主要是電解拋光樣品，溶劑一般是酒精和甘油等有機(jī)溶劑，可以稀釋酸并溶解拋光過程產(chǎn)生的薄膜。電壓的選取與材料本身和雙噴液成分有關(guān)，存在1個最佳值，電流會有上下波動。電流過大，試樣局部區(qū)域會早期穿孔，電流過小，試樣表面會腐蝕發(fā)烏。電解過程中電壓和電流的關(guān)系如圖8所示，拋光區(qū)域在曲線中部范圍。鐵基合金的電解電壓一般在20 V 左右，鎂合金的電解電壓在90 V 左右較為適宜，電流曲線要保持平穩(wěn)。溫度選取的原則是稍高于雙噴液結(jié)冰時的溫度，醇溶液的表面結(jié)冰溫度一般為-45℃。液泵調(diào)速的選取原則是：在選取的溫度并且沒有樣品夾插入的情況下，逐漸增大液泵調(diào)速，使得兩邊的液柱剛好對準(zhǔn)且水平平直，液泵調(diào)速太小會造成穿孔偏離中心，太大則會損壞薄區(qū)。從表1可知：Hastelloy合金的液泵調(diào)速遠(yuǎn)比其他2個樣品的高，原因在于Hastelloy合金耐腐蝕，雙噴液的高氯酸濃度較高并且較為黏稠，導(dǎo)致其所需液泵調(diào)速較大。因此，在雙噴過程中，液泵調(diào)速的選取與雙噴液的黏稠度有很大關(guān)系。最后，需要注意穿孔尺寸的選擇，穿孔尺寸過大，薄區(qū)范圍??；穿孔尺寸過小，儀器感光敏感極易報警而停止雙噴。因此，感光敏感度一般選擇35～60。

圖8 雙噴過程中電流和電壓的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curve of current and voltage during twin-jet electropolishing

3.3 高分辨觀察中的莫爾條紋

樣品表面的氧化物對樣品的表征存在許多不利的影響，特別是莫爾條紋的存在會干擾正確的樣品信息。常見的莫爾條紋有平行莫爾條紋(translational moire)和旋轉(zhuǎn)莫爾條紋(rotational moire)，其周期往往和互相干涉的2 套晶面的晶面間距和晶面夾角有關(guān)，相應(yīng)關(guān)系分別如下：

式中：dtm和drm分別為平行莫爾條紋的間距和旋轉(zhuǎn)莫爾條紋的間距；d1和d2為互相干涉的2套晶面的晶面間距；β為互相干涉的2套晶面的晶面夾角。

在制備樣品時，不僅要合理選取樣品電解雙噴實驗的參數(shù)，而且要采取一定的措施來減少氧化物，防止莫爾條紋的產(chǎn)生。雙噴過后再用離子減薄清洗樣品表面的氧化物，能夠得到質(zhì)量較好的電鏡照片。離子清洗去除氧化物的過程中必須選取較低的電壓和較小的傾轉(zhuǎn)角。傾轉(zhuǎn)角越大，其穿透深度就越大；電壓過大，離子攜帶能量越高，穿透深度也會增大，因此，電壓和傾轉(zhuǎn)角過大都會導(dǎo)致雙噴后的樣品被打壞。當(dāng)清洗效果不佳時，可以適當(dāng)增大傾轉(zhuǎn)角。在傾轉(zhuǎn)角為3.0°時進(jìn)行離子清洗后拍出的CoCrNi 中熵合金高分辨圖像如圖9(a)所示。從圖9(a)仍然能夠觀察到莫爾條紋的存在，圖像不清晰，清洗氧化物的效果不佳。而在傾轉(zhuǎn)角為3.5°時進(jìn)行離子清洗后，得到了莫爾條紋大幅度減少、更為清晰的HRTEM 圖像(圖9(b))。同時，圖9(c)和9(d)所示分別為掃描透射電子顯微鏡(STEM)拍攝的明場像和高角中心暗場像(HAADF)，可見：圖像的質(zhì)量幾乎不受莫爾條紋的影響。HRTEM是相位襯度像，是所有參加成像的衍射束與透射束之間因為相位差而形成的干涉圖像，參與成像的衍射束較多，得到的原子像細(xì)節(jié)豐富。其襯度傳遞函數(shù)T(u)如下所示[23]：

圖9 不同傾轉(zhuǎn)角離子清洗下，CoCrNi中熵合金[011]fcc方向的HRTEM圖像和高分辨STEM圖像Fig.9 HRTEM images and high resolution STEM images of CoCrNi medium-entropy alloys along[011]fcc direction prepared at different inclination angles of ion milling

式中：A(u)為光闌函數(shù)；B(u)為球差函數(shù)；E(u)為波的衰減函數(shù)；Δf為偏焦量；CS為球差系數(shù)；D為由色差引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由于HRTEM的收集角較大，參與成像的衍射束比BF-STEM的衍射束多[24]。設(shè)n(1,2,…,n)為衍射級數(shù)，n1為中BF 衍射斑的衍射級數(shù)，n2為HRTEM 中衍射斑的衍射級數(shù)(n2>n1)，并假設(shè)此時的莫爾條紋都是平行莫爾條紋。莫爾條紋是氧化物的衍射斑和基體衍射斑相干產(chǎn)生的，衍射級數(shù)越多，相干的衍射斑就越多，就會產(chǎn)生更多不同間距的莫爾條紋。

從式(7)可以看出，隨著衍射級數(shù)的增加，莫爾條紋的間距整數(shù)倍減小，不同級數(shù)干涉的莫爾條紋會部分重合。

式中：σm為莫爾條紋的襯度，σmb為BF-STEM中莫爾條紋的襯度，σmh為HRTEM中莫爾條紋的襯度；σm1，σm2和σmn1分別為1級、2級和n1級衍射下衍射斑相干產(chǎn)生的莫爾條紋襯度。因此，BF-STEM 中莫爾條紋的襯度要低于HRTEM 中莫爾條紋襯度，旋轉(zhuǎn)莫爾條紋同理可證。而HAADF圖像收集的是高角盧瑟福散射電子，為原子序數(shù)襯度像，避免了復(fù)雜的衍射襯度和相干衍射，能夠直接反映平均原子序數(shù)的信息。

4 結(jié)論

1)電解雙噴參數(shù)對于制備金屬TEM 樣品至關(guān)重要，合理的雙噴參數(shù)比如雙噴液成分、電壓、溫度和液泵調(diào)速應(yīng)參照材料的物化性質(zhì)并結(jié)合文獻(xiàn)和經(jīng)驗進(jìn)行選擇。根據(jù)穩(wěn)定的電流曲線，選取合適的電壓；溫度的選擇原則應(yīng)選取稍高于雙噴液表面剛結(jié)冰時的溫度，液泵調(diào)速的選擇原則應(yīng)使得兩邊的液柱剛好平直。

2)利用攜帶較小能量的離子束在樣品電解雙噴后對其進(jìn)行分階段的離子減薄清洗樣品，初始電壓稍大，后期調(diào)小電壓，能夠在一定程度上削減氧化物的影響同時防止樣品被打掉，獲得干凈的薄區(qū)。

3)含鐵金屬樣品的磁性難以避免，但是能有效減小，可以采取減少樣品厚度和避免誘導(dǎo)磁性的手段減小磁性對透射觀察的影響。

4)當(dāng)氧化物不可避免時，應(yīng)盡量去分辨并排除氧化物對樣品表征的干擾。分析弱衍射花樣時考慮并排除氧化物的影響：在不同時效時間下，衍射強度不變的額外衍射斑點來自于氧化物；在不同的樣品制備方法下，發(fā)生變化的衍射斑點來自于氧化物。