李奔可，陳茵芝，李小蘭，王晨揚(yáng)，黃國基，謝睿，王小峰

(1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南衡陽，421001；2.中國運載火箭技術(shù)研究院，北京，100076)

指紋識別技術(shù)因其具有安全、便捷、準(zhǔn)確及易操作等優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于智能便攜設(shè)備如筆記本電腦、智能手機(jī)等中。為保護(hù)指紋識別傳感器在復(fù)雜環(huán)境下使用時免受磨損及汗水侵蝕，并保持高信號識別靈敏度，指紋蓋板材料的性能尤為重要。常用蓋板材料主要包括藍(lán)寶石、鋼化玻璃以及氧化鋯陶瓷等，其中氧化鋯陶瓷(ZrO2)因其具有耐磨性好、強(qiáng)度高、斷裂韌性高、介電常數(shù)高以及無信號屏蔽等優(yōu)點，被視為指紋識別蓋板的理想材料[1]。然而，傳統(tǒng)ZrO2薄板制備方法如干壓成型、注射成型以及流延成型等均難以制備高性能ZrO2陶瓷蓋板[2]，例如干壓成型法難以制備厚度在1 mm以下的蓋板；注射成型中大量有機(jī)添加物易導(dǎo)致蓋板內(nèi)殘留大量孔洞等缺陷；流延成型雖作為工業(yè)化薄板制備常用技術(shù)，但成型過程中使用了大量有機(jī)溶劑而對環(huán)境造成污染。凝膠注模成型是20世紀(jì)90年代由YOUNG 等[3-5]提出的一種新型陶瓷膠態(tài)成型技術(shù)，其基本過程是將陶瓷粉體、有機(jī)單體、交聯(lián)劑以及分散劑通過球磨混合制備高固相體積分?jǐn)?shù)、低黏度的陶瓷漿料，在催化劑和引發(fā)劑作用下，有機(jī)單體與交聯(lián)劑聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使陶瓷顆粒原位固化成型，獲得高強(qiáng)度的陶瓷生坯。TAN等[6]采用丙烯酰胺為凝膠體系制備了無缺陷的ZrO2薄板，但該體系具有神經(jīng)毒性且聚合反應(yīng)容易受到空氣中氧氣的抑制作用，難以滿足工業(yè)化應(yīng)用需求。SNIJKERS等[7]采用低毒性的明膠為凝膠體系，實現(xiàn)了厚度為50～400 μm的ZrO2薄板成型，但其生坯強(qiáng)度低，難以滿足后續(xù)生坯加工。海因環(huán)氧樹脂作為一種新型的凝膠體系，具有成本低、毒性小及水溶性好等優(yōu)點，基于鋯鈦酸鉛陶瓷的凝膠注模成型前期研究表明，采用該體系可獲得強(qiáng)度高達(dá)30.16 MPa的陶瓷生坯[8]。為此，本文基于海因環(huán)氧樹脂為凝膠體系的ZrO2陶瓷凝膠注模成型，系統(tǒng)研究固相體積分?jǐn)?shù)對漿料流變性能、凝膠過程以及生坯和燒結(jié)坯性能的影響，在優(yōu)化參數(shù)條件下最終獲得厚度僅為0.4 mm的ZrO2陶瓷蓋板。

1 實驗

1.1 實驗原料

采用商用的ZrO2粉體(中值粒徑D50=1.43 μm，江西賽瓷材料有限公司生產(chǎn))作為原料，海因環(huán)氧樹脂(MHR-045，湖北錫太化工股份有限公司生產(chǎn))及其固化劑3,3'-二氨基二丙胺(梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn))作為凝膠體系，聚丙烯酸銨(Disper AG 165，深圳海潤化工有限公司生產(chǎn))作為分散劑。

1.2 實驗過程

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%的海因環(huán)氧樹脂與去離子水混合均勻得到預(yù)混液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的聚丙烯酸銨和一定質(zhì)量的ZrO2粉體，并滴入1～2滴消泡劑正辛醇；球磨24 h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.8%的固化劑3,3′-二氨基二丙胺(DPTA)攪拌均勻后真空除泡，澆注于聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具中，待固化后脫模；再經(jīng)80 ℃干燥處理得到陶瓷生坯，最后在1 550 ℃條件下燒結(jié)2 h得到陶瓷樣品。

1.3 性能測試

采用直徑為40 mm 的平板旋轉(zhuǎn)流變儀(AR 2000EX，美國TA 公司生產(chǎn))對漿料流變性能進(jìn)行表征。測試前在剪切速率為100 s-1時對漿料進(jìn)行預(yù)處理30 s，在剪切速率變化范圍為1～1 000 s-1時測定漿料黏度，在剪切速率為0.1 s-1時測試漿料黏度隨時間的變化，以表征漿料凝膠過程。采用電子萬能試驗機(jī)(CMT 6203，深圳新三思材料檢測有限公司制造)測量陶瓷生坯及燒結(jié)坯的強(qiáng)度，其中，跨距設(shè)定為30.0 mm，加載速度為0.5 mm/min。采用掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMH，捷克TESCAN公司)觀察生坯斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料流變性能

圖1所示為固相體積分?jǐn)?shù)對ZrO2漿料流變性能的影響。由圖1可知：隨著固相體積分?jǐn)?shù)增加，漿料流變特性由剪切變稀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟凶兂?。采用Herschel-Bulkley模型[9]對漿料流變特性隨固相體積分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行定量描述，其表達(dá)式如下：

式中：τ為剪切應(yīng)力；τ0為屈服應(yīng)力；η為塑性黏度系數(shù)；γ為剪切速率；n為流變指數(shù)。擬合參數(shù)如表1所示。

圖1 固相體積分?jǐn)?shù)對ZrO2漿料流變性能的影響Fig.1 Effect of solid volume fraction on rheological behaviors of ZrO2 suspensions

由表1可知：隨著固相體積分?jǐn)?shù)增加，屈服應(yīng)力τ0增大。在高固相體積分?jǐn)?shù)陶瓷漿料中，粒子因相互吸引力作用而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；隨著固相體積分?jǐn)?shù)增加，顆粒間距減小吸引力增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度提高，漿料流動即破壞該空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所需剪切應(yīng)力(屈服應(yīng)力)隨之增加[10]；此外，漿料的流變指數(shù)n也隨著固相體積分?jǐn)?shù)增加而增大，當(dāng)漿料固相體積分?jǐn)?shù)低于50.0%時，流變指數(shù)n小于1，漿料呈剪切變稀特性，即漿料黏度隨剪切速率增加而降低；隨著固相體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，流變指數(shù)n大于1，表明漿料流變特性向剪切變稠轉(zhuǎn)變[11]。雖然在凝膠注模成型過程中，漿料剪切變稠特性不利于模具充分填充，但即使固相體積分?jǐn)?shù)高達(dá)55.0%，其剪切變稠程度依然較小；當(dāng)剪切速率從100 s-1增加至1 000 s-1時，漿料黏度僅從0.606 Pa·s增加至0.751 Pa·s，該黏度依然能夠滿足澆注成型要求。

表1 基于Herschel-Bulkley模型擬合得到的流變參數(shù)Table 1 Rheological parameters of ZrO2 suspensions fitted by Herschel-Bulkley model

由圖1可知：隨著固相體積分?jǐn)?shù)從45.0%增加至55.0%，漿料黏度由0.113 Pa·s增加至0.606 Pa·s(剪切速率為100 s-1)。漿料黏度隨著固相體積分?jǐn)?shù)增加而急劇上升的主要原因是：固相體積分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致顆粒間距減小，顆粒間相互作用力增強(qiáng)使得團(tuán)聚體數(shù)量增加，漿料黏度隨之增加；當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)增加至某一臨界值時，顆粒之間彼此接觸而形成致密且強(qiáng)度高的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，漿料黏度將增大至無限大，該固相臨界體積分?jǐn)?shù)即為陶瓷漿料的最大固相體積分?jǐn)?shù)[12]。采用文獻(xiàn)[13]中模型可對ZrO2漿料最大固相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行推算，其表達(dá)式為

式中：ηr為相對黏度，即剪切速率為100 s-1時漿料黏度ηs與溶劑水黏度η0(0.89 mPa·s，25 ℃時)的比值；a和b為常數(shù)；φ為固相體積分?jǐn)?shù)；m為相關(guān)系數(shù)，一般取值為2[14]。

圖2所示為(1-ηr-1/2)隨固相體積分?jǐn)?shù)φ的變化曲線。由圖2可知：當(dāng)擬合直線外推至(1-ηr-1/2)等于1時，ZrO2漿料相對黏度為無限大，經(jīng)計算，采用該ZrO2漿料最大固相體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)62.2%，該值略小于等徑球密堆積所獲得理論最大固相體積分?jǐn)?shù)(64.0%)，其原因可能是初始ZrO2陶瓷粉體中存在一定程度團(tuán)聚，部分團(tuán)聚體即使在球磨過程中依然無法破碎，導(dǎo)致顆粒難以形成致密堆積[15]。

圖2 根據(jù)(1-ηr-1/2)-φ線性關(guān)系推導(dǎo)得到的陶瓷漿料最大固相體積分?jǐn)?shù)Fig.2 The maximum solid volume fraction obtained by relationship between(1-ηr-1/2)and φ

對于凝膠注模成型而言，陶瓷漿料固相體積分?jǐn)?shù)增加有利于提高生坯和燒結(jié)坯致密度，降低干燥和燒結(jié)收縮率，但同時會造成漿料黏度上升，不利于漿料氣泡排除以及模具充分填充，因此，明確固相體積分?jǐn)?shù)與漿料黏度之間定量關(guān)系對于指導(dǎo)高固相體積分?jǐn)?shù)陶瓷漿料的制備具有重要意義?；谏鲜鲇嬎愕玫降臐{料最大固相體積分?jǐn)?shù)，采 用German 模 型[16]和Krieger-Dougherty 模 型[17]對黏度隨固相體積分?jǐn)?shù)變化進(jìn)行定量分析，其表達(dá)式分別如下：

式中：A為冪律指數(shù)；φm為最大固相體積分?jǐn)?shù)。

圖3所示為采用German 和Krieger-Dougherty模型擬合得到的漿料黏度隨固相體積分?jǐn)?shù)變化曲線，擬合參數(shù)如表2所示。由圖3可知：采用German模型比Krieger-Dougherty模型擬合度更高，但仍與實驗測量結(jié)果存在一定偏差。其主要原因是：理論模型簡單地假定漿料固相體積分?jǐn)?shù)僅取決于顆粒粒徑，但在實際漿料體系中，ZrO2顆粒表面通過吸附一定量的聚丙烯酸根離子形成靜電空間位阻，而穩(wěn)定分散在水溶液中，因此，漿料有效固相體積分?jǐn)?shù)取決于顆粒粒徑和吸附層厚度，然而，吸附層厚度不僅與聚丙烯酸根離子的相對分子質(zhì)量有關(guān)，而且與其在水溶液中的伸展程度密切相關(guān)，隨著固相體積分?jǐn)?shù)增加，顆粒間距減小，吸附層被壓縮而使得厚度減小，因此，在實際過程中難以準(zhǔn)確得到吸附層厚度，致使模型采用的固相體積分?jǐn)?shù)與有效固相體積分?jǐn)?shù)存在偏差[15]。

2.2 漿料凝膠過程

圖3 采用2種流變模型擬合得到的漿料黏度隨固相體積分?jǐn)?shù)變化曲線Fig.3 Fitted curves of viscosities with solid loadings of ZrO2 suspensions using flow models

表2 German和Krieger-Dougherty模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of German and Krieger-Dougherty models

圖4所示為溫度對固相體積分?jǐn)?shù)為52.5%的ZrO2漿料凝膠反應(yīng)過程的影響。由圖4(a)可知：在反應(yīng)初期，漿料處于誘導(dǎo)期，其黏度較穩(wěn)定地維持在較低值；隨著時間延長，海因環(huán)氧樹脂與3,3′-二氨基二丙胺交聯(lián)形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，漿料黏度急劇增加，并由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)而失去流動性。由圖4(b)可知：隨著溫度從40 ℃上升至55 ℃，ZrO2陶瓷漿料凝膠時間從975.7 s 降低至23.6 s。漿料凝膠反應(yīng)速率隨著溫度升高而加快的原因主要是海因環(huán)氧樹脂和3,3′-二氨基二丙胺分子運動速率隨著溫度升高而增加，分子間有效碰撞次數(shù)增加，凝膠反應(yīng)速率加快，致使?jié){料凝膠時間減少。凝膠反應(yīng)速率隨溫度變化曲線可采用阿倫尼烏斯方程[18-19]進(jìn)行定量描述，其表達(dá)式如下：

圖4 溫度對ZrO2漿料凝膠反應(yīng)過程的影響Fig.4 Effect of temperature on gelation process of ZrO2 suspensions

式中：t為反應(yīng)時間；r為反應(yīng)速率；R為氣體常數(shù)，取為8.314 J/(mol·K)；Ea為反應(yīng)活化能；T為熱力學(xué)溫度；A為指前因子。

圖5所示為ZrO2漿料凝膠反應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線。由圖5可知：ZrO2漿料凝膠時間對數(shù)與溫度倒數(shù)呈線性關(guān)系(R2=0.992)。基于擬合直線的斜率(Ea/R)可計算得到漿體凝膠反應(yīng)活化能Ea為88.03 kJ/mol，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報道的其他凝膠體系的值[20]，表明采用海因環(huán)氧樹脂體系的ZrO2陶瓷漿料凝膠反應(yīng)速度較慢，這將為后續(xù)漿料處理如固化劑添加、真空除泡以及澆注成型提供充足的操作時間。

圖5 氧化鋯漿料凝膠反應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線Fig.5 Arrhenius curve of gelation process of zirconia suspension

2.3 凝膠注模成型生坯性能

圖6所示為ZrO2陶瓷生坯強(qiáng)度隨固相體積分?jǐn)?shù)變化曲線。由圖6可知：隨著固相體積分?jǐn)?shù)從45.0%增加至55.0%。ZrO2陶瓷生坯平均強(qiáng)度從12.16 MPa 增加至17.54 MPa。產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是固相體積分?jǐn)?shù)增加將提高顆粒堆積密度，降低固化干燥后生坯的孔洞等缺陷數(shù)量，進(jìn)而提高陶瓷生坯強(qiáng)度。

圖7所示為固相體積分?jǐn)?shù)為52.5%的ZrO2陶瓷生坯斷面SEM 圖。由圖7可知：ZrO2陶瓷生坯結(jié)構(gòu)均勻，顆粒堆積緊密，致密度高，無明顯氣孔及團(tuán)聚體等缺陷存在。

2.4 凝膠注模成型燒結(jié)坯性能

圖8所示為不同固相體積分?jǐn)?shù)的ZrO2陶瓷燒結(jié)坯強(qiáng)度Weibull分布曲線，其中Weibull統(tǒng)計分析擬合參數(shù)如表3所示。由表3可知：隨著固相體積分?jǐn)?shù)從45.0%增加至52.5%，ZrO2陶瓷燒結(jié)坯的平均強(qiáng)度和Weibull 模量分別從(648.97±108.72)MPa 和6.71增加至(849.56±71.28)MPa和13.38。其主要原因是隨著固相體積分?jǐn)?shù)增加，漿料中顆粒堆積密度增加，經(jīng)原位固化成型得到的生坯致密度高，孔洞等缺陷較少，使得高溫?zé)Y(jié)后陶瓷坯體內(nèi)保留的缺陷較少，因此，燒結(jié)強(qiáng)度和Weibull 模量隨之增加。但當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至55.0%時，Weibull模量隨之減小至12.22。這可能是因為漿料黏度隨固相體積分?jǐn)?shù)增加而增大，導(dǎo)致陶瓷漿料氣泡排除難度增加，生坯內(nèi)氣孔分布不均勻，并且漿料中團(tuán)聚體等缺陷數(shù)量也隨固相體積分?jǐn)?shù)的增加而增多，這些缺陷被保存在燒結(jié)坯內(nèi)，使得其強(qiáng)度分布分散度增大[21]。

圖6 固相體積分?jǐn)?shù)對ZrO2陶瓷生坯強(qiáng)度的影響Fig.6 Green strengths of dried ZrO2 green bodies with different volume fractions

圖7 ZrO2陶瓷生坯斷面的SEM圖Fig.7 SEM image of fracture surface of ZrO2 green body

圖8 不同固相體積分?jǐn)?shù)的ZrO2燒結(jié)坯抗彎強(qiáng)度Weibull分布曲線Fig.8 Weibull plots of three-point bending strength for ZrO2 sintered bodies with different volume fractions

2.5 凝膠注模成型制備的氧化鋯陶瓷蓋板

表3 不同固相體積分?jǐn)?shù)的ZrO2燒結(jié)坯平均抗彎強(qiáng)度以及擬合獲得的Weibull統(tǒng)計分析參數(shù)Table 3 The mean flexural strength(σ)and Weibull data for the ZrO2 sintered bodies containing different solid volume fractions

圖9所示為采用固相體積分?jǐn)?shù)為52.5%陶瓷漿料澆注得到的ZrO2蓋板。由圖9可知：得到的ZrO2陶瓷蓋板厚度僅為0.4 mm 且均勻一致，表面光滑無明顯缺陷。

圖9 凝膠注模成型制備得到的ZrO2蓋板照片F(xiàn)ig.9 Photographs of ZrO2 cover plate fabricated by gelcasting

3 結(jié)論

1)ZrO2陶瓷固相體積分?jǐn)?shù)對其流變特性影響顯著，隨著固相體積分?jǐn)?shù)由45.0%增加至55.0%，漿料黏度由0.113 Pa·s增加至0.606 Pa·s，且其流變特性由剪切變稀轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟凶兂怼?/p>

2)ZrO2陶瓷漿料凝膠過程與溫度密切相關(guān)，隨著溫度上升，漿料凝膠反應(yīng)速率增加，凝膠時間減少。當(dāng)固相體積分?jǐn)?shù)為52.5%時，ZrO2陶瓷漿料的反應(yīng)活化能為88.03 kJ/mol。

3)固相體積分?jǐn)?shù)對凝膠注模成型燒結(jié)坯強(qiáng)度及穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。隨著固相體積分?jǐn)?shù)增加，燒結(jié)坯平均強(qiáng)度隨之增加，但Weibull 模量則呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。當(dāng)ZrO2固相體積分?jǐn)?shù)為52.5%時，Weibull模量達(dá)到最大值88.03kJ/mol。

4)采用低毒性的海因環(huán)氧樹脂為凝膠體系，實現(xiàn)了表面光滑無缺陷且厚度僅為0.4 mm 的ZrO2陶瓷蓋板的制備成型。