(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院新材料研究所，山東省輕質(zhì)高強(qiáng)金屬材料重點實驗室，山東濟(jì)南，250014)

鎂合金作為一種重要的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，在交通工具、電子通信、航空航天等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。為了使鎂合金適應(yīng)不同的使用環(huán)境和服役場景，一方面，通常采用改變合金成分的方法調(diào)整合金相組成及微觀組織結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)鎂合金力學(xué)性能、鑄造性能和耐腐蝕性能的提高，例如，Mg-Al合金體系作為輕質(zhì)金屬材料的基礎(chǔ)合金體系，在汽車和航空航天工業(yè)等方面應(yīng)用比較廣泛，而其中金屬間化合物Al3Mg2和Al12Mg17相的體積分?jǐn)?shù)、形貌和分布都對合金的最終性能有重要影響[3-5]；另一方面，傳統(tǒng)粉末冶金及激光增材制造(3D 打印)等先進(jìn)材料制備技術(shù)在鎂合金中的應(yīng)用，正引起越來越多國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[6-23]。相比于傳統(tǒng)的鑄造工藝，傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)制備的鎂合金材料強(qiáng)化相分布更均勻，且不易產(chǎn)生偏析現(xiàn)象。在制備過程中不必承受高溫，從而避免了熔煉過程中帶來氧化和揮發(fā)的問題[6]。同時，激光增材制造(3D 打印)技術(shù)對材料的利用率高，操作方便、快捷，更容易對金屬間化合物的形貌和分布進(jìn)行有效控制，使金屬間化合物更加細(xì)小彌散地分布在基體中，能進(jìn)一步提高鎂合金的強(qiáng)度、硬度、耐腐蝕性和磨損性等[7,16-17]。然而，目前的研究工作大多側(cè)重于探索工藝參數(shù)對鎂合金性能的直接影響，相應(yīng)的合金化動力學(xué)研究也主要集中在晶粒度、孔隙率等方面，而對其中金屬間化合物的溶解、析出和生長等動力學(xué)研究非常缺乏?？紤]到第二相在鎂合金中的形態(tài)、尺寸和分布主要由擴(kuò)散動力學(xué)所控制，系統(tǒng)研究金屬間化合物擴(kuò)散行為對提升粉末冶金鎂合金材料的力學(xué)性能十分重要，因此，本文通過介紹粉末冶金方法在鎂合金中的應(yīng)用現(xiàn)狀，著重于不同工藝參數(shù)對第二相金屬間化合物生長的影響；同時，整理已有的關(guān)于鎂合金中金屬間化合物擴(kuò)散生長的研究數(shù)據(jù)，比較粉末冶金方法與傳統(tǒng)鑄造鎂合金所關(guān)注的化合物擴(kuò)散動力學(xué)數(shù)據(jù)的異同，進(jìn)而對鎂合金粉末冶金動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究。

1 粉末冶金鎂合金中的第二相

1.1 傳統(tǒng)粉末冶金

粉末冶金鎂合金是將樣品粉末化，然后經(jīng)過一系列合金化工藝處理，從而獲得的性能優(yōu)異的鎂合金產(chǎn)品。傳統(tǒng)粉末冶金工藝并不改變合金的平衡相組成，真空熱壓燒結(jié)條件下制備的AZ91合金仍主要由α-Mg 和Mg17Al12相組成，在燒結(jié)過程中金屬粉末顆粒間產(chǎn)生的內(nèi)凝聚和原子擴(kuò)散作用下，化合物Mg17Al12相可以均勻彌散地分布在其基體中。

周亞軍等[7]發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度的提高能使粉末表面和內(nèi)部原子擴(kuò)散加快，并指出燒結(jié)溫度為550 ℃、壓制壓力為25 kN 時所制備的材料性能最好。大量研究發(fā)現(xiàn)，采用球磨法制備AZ91 鎂合金粉末，隨后進(jìn)行冷壓、燒結(jié)處理，粉末在高壓低溫?zé)Y(jié)時，顆粒內(nèi)部細(xì)小的第二相(Mg17Al12化合物)逐漸長大、數(shù)量逐漸減少，且分布在顆粒界面兩側(cè)。隨著燒結(jié)時間的增加，晶粒與第二相尺寸繼續(xù)增大，第二相分布在界面處，對界面起到強(qiáng)化作用。同時，燒結(jié)過程中合金內(nèi)部出現(xiàn)液相，致密度提高，晶粒細(xì)小，組織致密均勻，硬度比鑄態(tài)明顯提高[8-11]。

郝峰晨等[12]采用放電等離子燒結(jié)方法制備了ZK61 合金，發(fā)現(xiàn)其主要由α-Mg 和Mg0.97Zn0.03相組成。隨著燒結(jié)溫度提高，更多的原子通過表面遷移和擴(kuò)散進(jìn)入顆粒間的接觸面。隨著接觸面的擴(kuò)大，顆粒間原本相互連通的孔隙逐漸收縮成閉孔，總孔隙體積減少、顆粒間距離縮短，樣品致密度提高，組織均勻，晶粒細(xì)小。同時，燒結(jié)溫度升高促進(jìn)冶金結(jié)合，使得界面結(jié)合強(qiáng)度提高，從而合金抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度提高。

周濤等[13]采用霧化-雙輥急冷法和熱擠壓工藝，制備了快速凝固/粉末冶金的Mg-Zn-Y 合金樣品，并在其中發(fā)現(xiàn)了α-Mg 固溶體以及Mg3Zn3Y2和Mg12ZnY金屬間化合物相，化合物極高的熱穩(wěn)定性使得Mg-Zn-Y 合金具有很高的室溫壓縮強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和極限抗壓強(qiáng)度。ZHOU等[14]還采用熱擠壓法制備了快速凝固/粉末冶金M-6Zn和Mg-6Zn-5Ca合金，并在其中形成了穩(wěn)定的金屬間化合物Ca2Mg6Zn3顆粒，在高溫下對位錯和晶界有很好的釘扎作用，使合金的顯微組織明顯細(xì)化，細(xì)分散顆粒數(shù)量顯著增加，抗壓強(qiáng)度提高。

從上述工作可見，由于粉末冶金鎂合金的組織晶粒非常細(xì)小，第二相金屬間化合的“界面擴(kuò)散動力學(xué)”對其析出行為的影響不可忽略，元素的界面擴(kuò)散不僅能促進(jìn)高熱穩(wěn)定金屬間化合物的形成，而且能加快合金粉末顆粒之間界面的冶金結(jié)合及材料致密化過程。同時，鎂合金中的二元、三元“金屬間化合物”種類豐富，為新型粉末冶金鎂合金的成分設(shè)計和開發(fā)提供更多可能性，對這些多元金屬間化合物擴(kuò)散行為的系統(tǒng)研究尤為重要。

1.2 激光增材制造

激光增材制造(3D 打印)是以激光/電子束作為熱源，利用“離散-堆積”原理，通過熔化粉末或絲材逐層堆積，實現(xiàn)金屬零件的直接制造[15-16]。朱兆雨等[17]介紹了激光工藝參數(shù)對鎂鋁合金樣品表面形貌、球化、缺陷、孔隙率的影響，并指出其中主要產(chǎn)生強(qiáng)化相Mg17Al12。趙凱華等[18]介紹了鎂合金表面激光熔覆技術(shù)工藝和熔覆體系及各種熔覆層中的化合物組織及性能，其中，在Mg-Al 合金激光熔覆技術(shù)中以Mg17Al12為主要生成化合物，可以提高產(chǎn)品的耐腐蝕性能、磨損性和硬度。在采用選擇性激光熔化技術(shù)制備的AZ91D 合金中，Mg17Al12沿著等軸晶α-Mg 基體分布，在固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化的作用下，強(qiáng)度和硬度比鑄態(tài)明顯提高[19-20]。謝麗初等[21]發(fā)現(xiàn)AZ31、AZ61、AM50 和AZ91 鎂合金激光焊接后焊縫處主要由Mg17Al12和Mg2Al3化合物組成，細(xì)小彌散的組織可提高鎂合金的焊接接頭的耐磨性和耐腐蝕性能?？梢姡す庠霾闹圃旒夹g(shù)與傳統(tǒng)粉末冶金工藝類似，并不改變合金的平衡相組成。

然而，由于鎂合金的高揮發(fā)性，高能激光所產(chǎn)生的瞬時高溫往往會降低3D 打印材料的致密度。高生祥等[22]發(fā)現(xiàn)3D 打印的Mg-8Al-0.5Zn-0.3Sr-0.1Y鎂合金主要是由α-Mg和Mg17Al12化合物相組成，合金坯體孔隙較多，坯體的力學(xué)性能和耐磨損性能較差，采用熱等靜壓工藝對其進(jìn)一步熱致密化處理，可以通過高溫擴(kuò)散改善粉末合金的顯微組織，提高其致密度。此外，劉暢[23]利用激光增材制造技術(shù)制備了多孔Mg-Zn-Zr 合金，發(fā)現(xiàn)在多孔Mg-Zn-Zr合金中，Mg7Zn3相隨著Zn含量的增多而增加，而且制備的多孔Mg-Zn-Zr 合金的晶粒尺寸明顯減小，可以提高多孔Mg-Zn-Zr 合金的硬度和壓縮性能，在醫(yī)用材料領(lǐng)域表現(xiàn)出了極大的應(yīng)用潛力。

可見，鎂合金激光增材制造技術(shù)與傳統(tǒng)粉末冶金工藝有相似之處，其所涉及的高能熱源和精確數(shù)控技術(shù)不但能極大地擴(kuò)展鎂合金材料中可添加高熔點元素的范圍，而且能在合金迅速熔化和冷卻的過程中為有益“亞穩(wěn)相或亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)”的產(chǎn)生起到一定促進(jìn)作用。因此，其中可能涉及非平衡亞穩(wěn)相的擴(kuò)散動力學(xué)行為，進(jìn)一步說明了鎂合金中第二相擴(kuò)散行為研究的重要性。

2 鎂合金化合物擴(kuò)散動力學(xué)數(shù)據(jù)

本文對現(xiàn)有鎂合金體系金屬間化合物擴(kuò)散生長行為的研究工作進(jìn)行了整理，并采用阿倫尼烏斯表達(dá)式給出測定的化合物擴(kuò)散生長系數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)(見表1)。其中，針對Mg-Al 體系中金屬間化合物擴(kuò)散生長的研究工作最為集中，BRENNAN等[24-29]分別給出了不同溫度下Mg-Al 擴(kuò)散偶中Al3Mg2，Al17Mg12和Al30Mg23的生長系數(shù)及計算得到的擴(kuò)散系數(shù)。由于Al17Mg12具有較寬的成分范圍區(qū)間，ZHONG 等[28-29]給出了其隨成分產(chǎn)生變化的擴(kuò)散系數(shù)。此外，CHENG 等[29]采用高溫激光共聚焦顯微鏡原位觀察到Mg-Al 中金屬間化合物的高溫擴(kuò)散生長，并結(jié)合數(shù)值反演方法計算了擴(kuò)散系數(shù)與成分和溫度的變化函數(shù)。

表1 鎂合金中金屬間化合物的擴(kuò)散動力學(xué)參數(shù)Table 1 Diffusion kinetic data of intermetallic compounds in magnesium alloys

續(xù)表

同時，也有少數(shù)針對Mg-X(X=Zn，Cu，Gd，Y，Nd)二元合金體系金屬間化合物擴(kuò)散系數(shù)的研究工作。BRENNAN 等[30-32]采用固-固擴(kuò)散偶研究Mg-Zn 體系中的互擴(kuò)散和化合物相生長行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過長時間擴(kuò)散退后MgZn2相生長層最厚，其次為Mg2Zn3相、Mg2Zn11相、Mg4Zn7相和Mg21Zn25相。由于Mg-Zn 金屬間化合物層的生長由元素擴(kuò)散控制，化合物擴(kuò)散系數(shù)的變化與生長厚度的變化相同。在Mg-Cu 體系中，DAI 等[33-34]研究了Mg-Cu二元擴(kuò)散偶的固-固界面反應(yīng)。其中，DAI等[33]計算并報道了金屬間化合物的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)Mg2Cu 的擴(kuò)散系數(shù)比Cu2Mg 高5 個數(shù)量級，說明Mg2Cu 的高溫擴(kuò)散行為非常劇烈。BRENNAN等[35-36]采用Mg-Nd擴(kuò)散偶研究了金屬間化合物形成并給出生長系數(shù)，其中PALIWAL 等[36]計算了擴(kuò)散偶中生成金屬間化合物的互擴(kuò)散系數(shù)。DAS 等[37]采用單晶Mg 擴(kuò)散偶實驗，系統(tǒng)測定Mg-Y 和Mg-Gd 合金體系中金屬間化合物的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化，并給出了沿不同晶軸方向(a軸和c軸)的擴(kuò)散系數(shù)。BERMUDEZ 等[38]實驗測定了多晶Mg-Y 合金體系中化合物層厚度及成分距離曲線。

此外，針對鎂合金體系中三元金屬間化合物擴(kuò)散系數(shù)的研究非常少，CHENG 等[39]通過相圖計算方法設(shè)計并制備了Mg-τ 三元擴(kuò)散偶，采用高溫激光共聚焦顯微鏡對三元金屬間化合物φ-Mg5Al2Zn2的擴(kuò)散生長進(jìn)行原位觀察，并通過數(shù)值反演首次獲得了其擴(kuò)散系數(shù)矩陣，計算結(jié)果說明Zn 原子的擴(kuò)散遷移對φ 相的生長速率有主導(dǎo)作用。

根據(jù)上述文獻(xiàn)數(shù)據(jù)整理，所涉及的鎂合金體系中化合物擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化如圖1所示。文獻(xiàn)[1]中的結(jié)果差別并不明顯，且在實驗溫度區(qū)間內(nèi)，不同含鎂金屬間化合物的擴(kuò)散系數(shù)數(shù)量級處于10-12～10-15之間，唯一的例外是MgCu2化合物的數(shù)量級達(dá)到了10-7，需要進(jìn)一步的實驗確認(rèn)。同時，與鎂合金體系中已知包含的大量復(fù)雜金屬間化合物相比較，目前鎂合金化合物擴(kuò)散系數(shù)的實驗測定數(shù)據(jù)較為零散，且由于化合物擴(kuò)散系數(shù)的測定實驗工作量大，所得實驗數(shù)據(jù)稀少。通常，擴(kuò)散偶技術(shù)結(jié)合電子探針(EPMA)檢測是主要的金屬間化合物擴(kuò)散生長信息獲取手段，然而，該方法獲取金屬間化合物擴(kuò)散生長關(guān)鍵實驗信息的效率較低?？梢姡瑐鹘y(tǒng)的金屬間化合物擴(kuò)散信息獲取手段和擴(kuò)散系數(shù)計算方法，難以滿足系統(tǒng)研究鎂合金化合物擴(kuò)散系數(shù)的需要。為了解決這些問題，CHENG 等[39]所建立的高溫原位觀察技術(shù)結(jié)合數(shù)值反演方法能實現(xiàn)多元金屬間化合物擴(kuò)散系數(shù)的高效、準(zhǔn)確測定，以Mg-Al 二元合金體系擴(kuò)散系數(shù)的實驗和計算流程為例(見圖2)，從高溫原位實驗數(shù)據(jù)高效、準(zhǔn)確獲得金屬間化合物擴(kuò)散生長曲線，將其與成分距離曲線同時輸入數(shù)值反演算法，可獲得其中金屬間化合物的擴(kuò)散系數(shù)與成分和溫度變化的函數(shù)關(guān)系。其中，數(shù)值反演算法以能譜測定成分距離曲線(C(x))和原位實驗觀察拋物線生長系數(shù)(kp)為輸入數(shù)據(jù)，擴(kuò)散系數(shù)和實驗測量數(shù)據(jù)之間的關(guān)系可以通過菲克定律的積分公式表示：

其中：i=1,2,3,…,n- 1；x為沿擴(kuò)散方向的距離；和由初始端點組成；x0為Matano平面。

式(1)的等號左側(cè)為擴(kuò)散通量的定義公式，即

等號右邊是擴(kuò)散系數(shù)和成分梯度?Cj乘積的線性加和，可以表示為

交互擴(kuò)散系數(shù)與成分的函數(shù)關(guān)系可以用多項式展開：

其中：pij為數(shù)值反演過程中需要確定的參數(shù)。當(dāng)β相是α相和γ相2個界面上形成的金屬間化合物時，數(shù)值反演中需要考慮kp。β相的kp可以表示為

式中：(DK)ab項是a-b界面處的Dab和Kab的乘積，Dab為交互矩陣，Kab可以表示為當(dāng)實驗確定時，可以作為數(shù)反演方法過程中的邊界條件。在數(shù)值反演過程中，使和ji以及和kp的偏差最小，達(dá)到最優(yōu)結(jié)果。該方法可以同時處理不同條件下制備的幾組擴(kuò)散偶數(shù)據(jù)。在m組擴(kuò)散偶中，損失函數(shù)可以構(gòu)造為

圖1 文獻(xiàn)報道的鎂合金體系化合物擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化曲線Fig.1 Reported temperature-dependent interdiffusion coefficient of intermetallic compounds in magnesium alloy system

圖2 Mg-Al二元合金體系擴(kuò)散系數(shù)的原位實驗和數(shù)值反演計算流程Fig.2 Flow chart of in-situ experiment and numerical inversion calculation of diffusion coefficient of Mg-Al binary alloy system

當(dāng)精度ε≤10-22時，回歸過程就會停止，并得到與成分和溫度相關(guān)的互擴(kuò)散系數(shù)。該方法可適用于二元金屬間化合物擴(kuò)散系數(shù)的研究，也可推廣至多元金屬間化合擴(kuò)散系數(shù)矩陣的研究，目前已應(yīng)用于Mg-Al-Zn-Y多元合金體系研究[29,39-41]。

3 總結(jié)與展望

本文從綜述傳統(tǒng)粉末冶金和激光增材制造(3D打印)技術(shù)在鎂合金制備中的應(yīng)用入手，比較了不同加工工藝對鎂合金中金屬間化合物的形態(tài)、尺寸和分布的影響。相比傳統(tǒng)鑄造鎂合金，粉末冶金方法制備的鎂合金中第二相形態(tài)細(xì)小彌散，對位錯和晶界有很好的釘扎作用，因而容易獲得更好的性能。

通過研究粉末冶金鎂合金中第二相分布數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：1)金屬間化合物的“界面擴(kuò)散動力學(xué)”行為影響粉末燒結(jié)時的冶金結(jié)合和致密化，更會影響其在材料中的形貌和分布，是研究多元鎂合金粉末合金化動力學(xué)不可忽略的關(guān)鍵動力學(xué)信息；2)從鎂合金中種類豐富的“多元金屬間化合物”中篩選并引入粉末冶金材料以提高合金性能，需要掌握更多鎂合金第二相的擴(kuò)散動力學(xué)信息；3)激光增材制造(3D 打印)能實現(xiàn)高熔點元素添加以及有益“亞穩(wěn)相或亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)”的產(chǎn)生，研究其動力學(xué)機(jī)理將涉及到非平衡亞穩(wěn)相的擴(kuò)散動力學(xué)行為。

然而，含鎂金屬間化合物擴(kuò)散生長實驗測定及擴(kuò)散系數(shù)計算的相關(guān)報道很少，大部分工作主要集中于常見的鑄造鎂合金體系中二元金屬間化合物擴(kuò)散系數(shù)的研究，采用高溫原位觀察技術(shù)結(jié)合數(shù)值反演方法可實現(xiàn)多元金屬間化合物擴(kuò)散系數(shù)的高效、準(zhǔn)確測定。因此，考慮到粉末冶金材料中第二相金屬間化合物的界面擴(kuò)散動力學(xué)以及亞穩(wěn)相擴(kuò)散動力學(xué)信息的關(guān)鍵性，將現(xiàn)有的高通量化合物擴(kuò)散系數(shù)獲取手段擴(kuò)展應(yīng)用于更多的鎂合金體系研究，為粉末冶金鎂合金材料的成分設(shè)計和性能優(yōu)化提供基礎(chǔ)的材料物性參數(shù)，是未來相關(guān)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容之一。