(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙，410083)

1982年，SATO 等[1]通過研究發(fā)現(xiàn)單晶Fe-30Mn-1Si 合金具有與Ni-Ti 合金相近的可恢復(fù)變形量(高達(dá)9%)，這一發(fā)現(xiàn)引起了大量研究者開發(fā)商業(yè)吸引力更高、成本更低、加工性能更好的鐵基形狀記憶合金的興趣。然而，有研究[2-4]表明，固溶處理后的變形加工多晶Fe-Mn-Si 基合金可恢復(fù)應(yīng)變較低，其中，F(xiàn)e-28Mn-6Si-5Cr，F(xiàn)e-20Mn-5Si-8Cr-5Ni和Fe-16Mn-5Si-12Cr-5Ni合金具有良好的耐蝕性和形狀記憶性能，但可恢復(fù)變形量均小于2.5%[3]，并不能滿足工程應(yīng)用的要求。因此，科研工作者為提升Fe-Mn-Si 基合金的形狀記憶性能進(jìn)行了大量的研究工作[5-9]。

目前，研究者常用熱機(jī)械處理[5-6]、時(shí)效處理[7-9]來提高Fe-Mn-Si 基形狀記憶性能。熱機(jī)械處理主要分為奧氏體形變熱處理(馬氏體逆轉(zhuǎn)變溫度以上變形處理)和“訓(xùn)練”處理(室溫下變形+退火的數(shù)次循環(huán))，可以有效地提高合金的形狀記憶效應(yīng)。例如，F(xiàn)e-28Mn-6Si-5Cr 合金經(jīng)奧氏體形變處理后可恢復(fù)變形量從2.5%提高到3.8%[5]；“訓(xùn)練”處理后的Fe-30Mn-6Si-5Cr 合金可恢復(fù)變形量提高到5.4%[6]。然而，熱機(jī)械處理過程中預(yù)變形量的引入，會(huì)降低生產(chǎn)效率，增加成本，且不適用于復(fù)雜形狀工件的制備。時(shí)效處理主要是通過析出沉淀相(如NbC[7]，VC[8]，TiC[9])來強(qiáng)化基體，從而提高合金的形狀記憶性能。但時(shí)效處理處理需要長時(shí)間的熱處理來實(shí)現(xiàn)沉淀相的析出，從而增加了生產(chǎn)周期和成本，降低了生產(chǎn)效率。此外，鑄造加上退火處理可以顯著提高合金形狀記憶效應(yīng)(達(dá)6%～9%)，但鑄造態(tài)Fe-Mn-Si基形狀記憶合金存在屈服強(qiáng)度和回復(fù)應(yīng)力低的問題，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。因此，尋找一種免“訓(xùn)練”并且能制備出具有復(fù)雜形狀、優(yōu)異性能的Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金的新工藝是很有必要的。

激光增材制造是一種快速、高效、節(jié)省原料的近凈成形工藝，通過該工藝可制備具有復(fù)雜形狀的工件，并且工件成分均勻、機(jī)械性能優(yōu)越[10]。目前，關(guān)于增材制造Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金的研究較少，因此，本文研究了增材制造對Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)和形狀記憶性能的影響，以便為實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用氣霧化工藝制備Fe-Mn-Si 基合金粉末，預(yù)合金粉末球形度高、氧含量低、流動(dòng)性較好，適用于激光同軸送粉成形工藝。合金的成分如表1所示。圖1所示為氣霧化制備的Fe-Mn-Si基預(yù)合金粉末粒徑分布圖。從圖1可以看出，粉末的粒度主要為65～160 μm，平均粒度為102 μm。

表1 Fe-Mn-Si基合金粉末化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of Fe-Mn-Si based alloy powder %

圖1 Fe-Mn-Si基預(yù)合金粉末粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of Fe-Mn-Si based alloy powder

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)所用的激光同軸送粉沉積設(shè)備為南京中科煜辰LDM8060，所用基板為噴砂處理的304 不銹鋼。沉積過程如圖2所示，整個(gè)沉積過程在氬氣氣氛中進(jìn)行，成形腔內(nèi)氧氣和水的體積分?jǐn)?shù)均低于50×10-6。沉積參數(shù)如表2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征與設(shè)備

沉積態(tài)試樣的物相組成采用α-Cu靶材的XRD(日本株式會(huì)社D/max 2550 VB)分析，掃描角為30°～100°，掃描速度為8(°)/min。粉末粒徑分布采用激光粒度分析儀(Mastersizer 300，英國)測定。金相樣品經(jīng)砂紙打磨到6.5 μm，采用氧化鋁懸浮液拋光后，用1 g FeCl3+20 mL HCl+60 mL H2O 混合溶液進(jìn)行腐蝕，時(shí)間為10 s。腐蝕后的樣品在光學(xué)顯微鏡(MeF3A，德國萊卡)下觀察。打印樣品和拉伸試樣的微觀組織采用場發(fā)射電子顯微鏡(FEI NanoLAB，600i)進(jìn)行觀察。沉積態(tài)合金試樣的馬氏體相變溫度采用差示掃描量熱儀(DSC8000，珀金埃爾)測試，測試條件為先降溫(室溫～-30 ℃)后升溫(-30～200 ℃)，升降溫速率均為10 ℃/min。

表2 沉積參數(shù)Table 2 Parameters of deposited process

圖2 沉積過程示意圖Fig.2 Schematic of deposition process

拉伸試樣的力學(xué)性能采用電子直接萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)(MTS system，美國)測試，拉伸速率為1 mm/min。拉伸樣品尺寸如圖3所示。

圖3 拉伸試樣示意圖Fig.3 Schematic map of tensile test sample

采用彎曲法測試形狀記憶效應(yīng)，測量原理示意圖[11]如圖4所示。

將長×寬×厚為60 mm×2 mm×1 mm的長條試樣置于直徑D分別為32.0，19.0，13.2和9.0 mm的彎曲模具U 型壓塊上進(jìn)行180°彎曲，從而獲得不同的預(yù)變形量(3%，5%，7%，10%)。預(yù)變形量由式(1)得出：

圖4 彎曲法測形狀記憶效應(yīng)原理示意圖Fig.4 Schematic map of shape memory effect measurement by bending method

式中，ε為預(yù)變形量，d為試樣厚度。

對試樣進(jìn)行卸載，測量卸載前后試樣角的變化θe，在400 ℃下保溫15 min后樣品充分回復(fù)，測量回復(fù)前后角度變化θr，則形狀回復(fù)率η為

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉積態(tài)Fe-Mn-Si基合金物相分析

圖5所示為沉積態(tài)Fe-Mn-Si基形狀記憶合金試樣的XRD 衍射圖。從圖5可見：XRD 衍射圖上同時(shí)出現(xiàn)FCC 和HCP 相的特征衍射峰，表明合金在室溫下由γ-奧氏體和ε-馬氏體組成。但是DSC 測試結(jié)果表明：合金的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度(Ms)低于室溫，由此可以推斷ε-馬氏體的形成可能與殘余應(yīng)力有關(guān)。由于成形過程冷卻速度較快(103K/s)，沉積態(tài)試樣會(huì)經(jīng)歷循環(huán)加熱和冷卻的溫度變化，加上基板的約束作用，試樣內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力作為應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)ε-馬氏體的形成[12]。

圖5 沉積態(tài)Fe-Mn-Si基形狀記憶合金XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of as-deposited Fe-Mn-Si based shape memory alloy

2.2 沉積態(tài)Fe-Mn-Si基合金微觀組織分析

圖6所示為Fe-Mn-Si 基合金沿建造方向(Y-Z向)樣品的金相照片。從圖6(a)可以清晰地看到：因高斯熱源作用而呈半圓形的熔池，熔池的寬度為1.0～1.1 mm，深度為300～500 μm，熔池尺寸的變化與沉積層反復(fù)重熔和凝固有關(guān)[13]。從圖6(b)還可以發(fā)現(xiàn)：等軸晶主要分布在熔池內(nèi)，而柱狀晶沿著熔池邊界向熔池內(nèi)部外延生長，這意味著熔池內(nèi)部出現(xiàn)了柱狀晶到等軸晶的轉(zhuǎn)變(CET)。熔池內(nèi)部晶粒形貌的改變與熔池內(nèi)凝固速度R和溫度梯度G有關(guān)。當(dāng)高能量激光束熔化粉末形成新的熔池時(shí)，熔池邊界形成較大的溫度梯度，凝固速度低，G/R1/2較大，柱狀晶沿著溫度梯度方向外延生長。隨著凝固過程的進(jìn)行，熔池內(nèi)部溫度梯度逐漸減小，凝固速度增大，G/R1/2減小，熔池內(nèi)形成了等軸晶。在熔池內(nèi)還觀察到不同尺寸的球形氣孔，而且氣孔主要分布在熔池底部，因?yàn)椴环€(wěn)定的熔池在高的能量密度下容易產(chǎn)生球化、液體的飛濺等，導(dǎo)致氣體難以從熔池內(nèi)部逸出去，從而產(chǎn)生氣孔[14]。

圖6 Fe-Mn-Si基形狀記憶合金建造方向(Y-Z向)金相形貌Fig.6 OM images of sample along building direction(Y-Z)of Fe-Mn-Si alloy based shape memory alloy

圖7 沉積態(tài)Fe-Mn-Si基形狀記憶合金的組織特征Fig.7 Microstructure characteristic of as-deposited Fe-Mn-Si alloy based shape memory alloy

圖7(a)所示為熔池內(nèi)的晶粒微觀形貌圖。從圖7(a)可以看出：在熔池底部有一層細(xì)小等軸晶區(qū)，晶粒粒徑小于10 μm。柱狀晶沿著熔池邊界向熔池內(nèi)部外延生長，晶粒粒徑相對較大。當(dāng)熔池形成時(shí)，熔池底部熔液的冷卻速度最快，并且以先前的沉積層為形核點(diǎn)，形成大量的晶核并迅速長大形成細(xì)小的等軸晶區(qū)。隨著熔池內(nèi)部的冷卻速度變慢以及結(jié)晶潛熱的釋放，熔液的過冷度減小形核困難，只有沿著溫度梯度的方向的晶粒擇優(yōu)生長，從而形成相對較大的柱狀晶。圖7(b)所示為奧氏體晶粒內(nèi)的組織特征。從圖7(b)看出：沉積態(tài)合金基體中分布著層錯(cuò)和ε-馬氏體，細(xì)的帶狀組織為層錯(cuò)，而粗的帶狀組織是ε-馬氏體，馬氏體能穿過晶界向相鄰晶粒內(nèi)生長[15]。層錯(cuò)的形成取決于合金層錯(cuò)能，層錯(cuò)能越小，層錯(cuò)形成的概率越大。因此，F(xiàn)e-Mn-Si 基形狀記憶合金的層錯(cuò)能較低[16]，在快速冷卻的過程中，基體中會(huì)形成大量的層錯(cuò)，層錯(cuò)在熱應(yīng)力場的作用下會(huì)擴(kuò)展重疊轉(zhuǎn)變?yōu)棣?馬氏體。

2.3 沉積態(tài)合金力學(xué)性能和形狀記憶效應(yīng)分析

圖8所示為沉積態(tài)試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢姡撼练e態(tài)試樣在室溫下名義屈服強(qiáng)度為508 MPa，拉伸強(qiáng)度為1 030 MPa，伸長率達(dá)到31%，這說明沉積態(tài)合金兼具高強(qiáng)度和高塑性。沉積態(tài)Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金屈服強(qiáng)度的提高主要受到2個(gè)方面的影響，一方面，沉積過程中快速冷卻導(dǎo)致的晶粒細(xì)化，晶粒尺寸減小，屈服強(qiáng)度提高；另一方面，根據(jù)前面對沉積態(tài)合金微觀組織和相組成分析可知，在拉伸變形之前基體中存在預(yù)存ε-馬氏體，能夠作為強(qiáng)化相抑制不可逆變形，從而提高基體發(fā)生塑性變形所需要的應(yīng)力[17]。沉積態(tài)合金內(nèi)細(xì)小的奧氏體基體塑性較好，同時(shí)，較硬的馬氏體能阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)而提高強(qiáng)度。此外，變形應(yīng)力可以作為馬氏體相變的驅(qū)動(dòng)力，合金在變形過程不斷發(fā)生馬氏體相變，從而保證了沉積態(tài)合金具有高強(qiáng)度和高塑性。

圖9所示為沉積態(tài)合金在不同預(yù)變形量下的回復(fù)率。從圖9可以看出，隨著預(yù)變形量不斷增大，合金的形狀回復(fù)率降低。當(dāng)變形量為3%時(shí)，形狀回復(fù)率最大為73.4%，而變形量為10%時(shí)，回復(fù)率僅為36%，沉積態(tài)Fe-Mn-Si 基合金所測得的最大可回復(fù)變形量為3.6%，相對于未經(jīng)特殊處理的變形加工合金的可回復(fù)變形量(2%～3%)有所提高。從圖7可以看出，大量的層錯(cuò)分布在基體中，而層錯(cuò)相當(dāng)于只有兩層原子的細(xì)小ε-馬氏體，可以作為ε-馬氏體長大的核胚[18]。因此，當(dāng)合金受到外力時(shí)，大量馬氏體由層錯(cuò)擴(kuò)展而形成，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變得到有效促進(jìn)。另外，當(dāng)變形量較小時(shí)，由于基體的屈服強(qiáng)度較高，位錯(cuò)滑移得到一定的抑制，形變主要由馬氏體相變承擔(dān)。因此，在較小的預(yù)變形量條件下，形變可恢復(fù)率較高。當(dāng)變形量增大時(shí)，位錯(cuò)滑移產(chǎn)生不可恢復(fù)塑性變形也隨之增大，而且隨著應(yīng)力增大，基體內(nèi)位錯(cuò)密度增大，在加熱回復(fù)過程中，位錯(cuò)會(huì)阻礙馬氏體向奧氏體的逆轉(zhuǎn)變，從而抑制形狀回復(fù)。

圖8 沉積態(tài)合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of as-deposited alloy

圖9 沉積態(tài)合金在不同預(yù)變形量下的形狀回復(fù)率Fig.9 Shape recovery rates of as-deposited alloy under different pre-deformation

圖10所示為沉積態(tài)合金試樣在室溫下拉伸變形后(拉伸變形量為31%)的微觀組織形貌。如圖10(a)所示，奧氏體晶粒內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體具有不同的尺寸，較小的馬氏體在應(yīng)力的作用下不斷擴(kuò)展為較寬的板條狀馬氏體，較寬的馬氏體彼此碰撞從而產(chǎn)生不可恢復(fù)的塑性變形。另外，不同位向的馬氏體彼此之間會(huì)在晶粒內(nèi)部發(fā)生較為嚴(yán)重的碰撞而產(chǎn)生α′馬氏體，如圖10(b)所示，這種馬氏體會(huì)損害合金的形狀記憶效應(yīng)。當(dāng)變形量較大時(shí)，位錯(cuò)滑移帶來的不可恢復(fù)變形也增加。因此，隨著變形量增大，由位錯(cuò)滑移以及馬氏體相互碰撞產(chǎn)生的不可恢復(fù)變形增加，合金的形狀記憶效應(yīng)會(huì)大幅度下降。

圖10 室溫下經(jīng)31%變形量拉伸后試樣不同位置的微觀結(jié)構(gòu)Fig.10 Microstructure of samples at different positions after tensile test with 31%deformation strain at room temperature

3 結(jié)論

1)激光同軸送粉熔化成形的Fe-Mn-Si-Cr-Ni形狀記憶合金由γ-奧氏體和ε-馬氏體組成，其中，ε-馬氏體由打印過程中試樣內(nèi)部產(chǎn)生的殘余應(yīng)力作為驅(qū)動(dòng)力誘發(fā)而形成。

2)沉積態(tài)合金的屈服強(qiáng)度為508 MPa，拉伸強(qiáng)度為1 030 MPa，伸長率達(dá)31%。沉積態(tài)合金較高的室溫名義屈服強(qiáng)度與晶粒細(xì)化以及預(yù)存馬氏體對基體強(qiáng)化有關(guān)。變形過程中，應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變提高了合金的強(qiáng)度和塑性。

3)沉積態(tài)的Fe-Mn-Si 基形狀記憶合金形狀回復(fù)率隨著預(yù)變形量的增大而減小，最大可回復(fù)變形量為3.6%。形狀回復(fù)率隨著變形量增大而減小，主要是因?yàn)樽冃瘟吭龃髸r(shí)，基體內(nèi)由位錯(cuò)滑移以及ε-馬氏體碰撞導(dǎo)致的不可恢復(fù)變形量增多。